Como a contaminação residual de carbono do lubrificante de trefilação (0,05 mg/cm² vs. 0.5 mg/cm²) altera a temperatura crítica de corrosão de um aquecedor de titânio em 1% de HCl a 70 graus?

A contaminação residual por carbono de tubos de aquecimento de titânio provenientes de lubrificantes de extração de parafina clorada é um problema comum de fabricação. Quando o aquecedor é colocado em ácido clorídrico a 1% a 70 graus, o resíduo de carbono se decompõe oxidativamente em pontos locais, estabelecendo circunstâncias redutoras que levam à quebra do filme passivo. A temperatura crítica de pite (CPT), que é a temperatura na qual o pite estável começa, diminui com o aumento da contaminação superficial por carbono. Para uma superfície limpa contendo 0,05 mg/cm$^2$ de carbono, o CPT é de cerca de 75 graus em 1% de HCl, dando uma margem de segurança de cerca de 70 graus. Para uma superfície contaminada com 0,5 mg/cm2 de carbono, o CPT diminui para 50-55 graus, o que significa que a corrosão ocorre em temperaturas normais de operação de 70 graus.

Mecanismo de depressão-induzida por carbono da temperatura crítica de corrosão

Em altas temperaturas, o carbono residual combina-se com vestígios de oxigênio ou água para produzir monóxido de carbono e dióxido de carbono. Esta reação utiliza oxigênio na superfície do titânio, produzindo um ambiente localmente redutor. A degradação do revestimento passivo de TiO 2 para Ti 2 O 3 ou mesmo para titânio metálico diminui o potencial de corrosão por corrosão. Partículas de carbono também são usadas como locais de fenda para concentração de cloretos. O efeito combinado provoca uma diminuição de 15-25 graus do CPT em níveis moderados de poluição. A mudança aumenta quase logaritmicamente com a carga de carbono, com cada década de aumento da poluição por carbono diminuindo o CPT em 10-15 graus C.

Variação quantitativa da temperatura crítica de pite com teor de carbono

Os valores de CPT de grau 2 de titânio foram determinados por testes potenciostáticos controlados em HCl desaerado a 1% com quantidades variáveis ​​de carbono na superfície. CPT é 75-80 graus com contaminação por carbono < 0,05 mg/cm2 (devidamente limpo) e operação segura a 70 graus sem corrosão após 1.000 horas. Com carbono em 0,05-0,10 mg/cm2 o CPT cai para 65-70 graus; operação limítrofe a 70 graus resulta no início do pite após 200-500 h. Com 0,10-0,25 mg/cm² de carbono o CPT é de 55-65 graus, a corrosão ocorre a 70 graus em 50-200 horas e a profundidade do poço é de 0,1-0,3 mm em 500 horas. Com 0,25–0,50 mg/cm2 de carbono, o CPT é reduzido para 45–55 graus e a 70 graus a corrosão rápida ocorre dentro de 10–50 horas com ataque severo. Se houver resíduo visível e o carbono estiver acima de 0,50 mg/cm², o CPT está abaixo de 40 graus e a corrosão ocorre imediatamente a 70 graus.

Influência da concentração de HCl na mudança de CPT induzida por carbono

A magnitude da mudança de CPT depende da concentração-de HCl. Para HCl a 0,5%, o CPT é de 90 graus para uma superfície limpa e 70 graus para uma superfície com 0,25 mg/cm2 de carbono, uma mudança de 20 graus. Com 1,0% de HCl, o CPT limpo é de 78 graus e o CPT poluído é de 58 graus, outra mudança de 20 graus. Com 2,0% de HCl, o CPT limpo é de 65 graus e o CPT contaminado é de 45 graus, uma mudança de 20 graus novamente. O CPT limpo é de 55 graus com 3,0% de HCl, enquanto o CPT contaminado é de 35 graus, uma mudança de 20 graus. A mudança uniforme de 20 graus ao longo da gama de concentrações mostra que o efeito da poluição por carbono no CPT absoluto é uma mudança constante, não uma mudança relativa.

Limites de contaminação por carbono e validação de limpeza para serviço de HCl de 70 graus

A tabela a seguir mostra as quantidades máximas de contaminação por carbono que podem ser operadas com segurança a 70 graus em HCl a 1%, com métodos de limpeza recomendados e testes de verificação.

Vida útil alvo a 70ºCTeste de verificação do método de limpeza exigido Carbono máximo permitido (mg/cm2)5 anos<0.05Alkaline clean, ultrasonic, and vapor degreaseSolvent extraction + gravimetric 2-5 years <0.10Vapor degrease + alkaline washWater break test (continuous film)
1–2 anos<0.15Visual inspection (no smears) Vapor degreasing solely
<1 year (intermittent) <0.25 Solvent wipe None
Not acceptable >0,25 Relimpar N/A
Engenharia além da remoção de carbono e da eleição de grau

A mudança do CPT em relação à contaminação por carbono é afetada pelo grau de titânio. O Grau 7 (paládio-estabilizado) tem um CPT de linha de base 15–20 graus maior que o Grau 2, portanto, um aquecedor de Grau 7 poluído com 0,25 mg/cm2 de carbono tem um CPT de ~65 graus, que ainda está abaixo de 70 graus de operação. Então a nota 7 não elimina o risco, dá margem. O CPT não é afetado pela espessura da parede, mas a duração da propagação da cava é afetada. Uma espessura de parede de 2,0 mm com corrosão a uma taxa de 0,1 mm por hora sobreviveria por 20 horas, permitindo a detecção. A contaminação por carbono pode ser eliminada por limpeza com plasma ou cozimento a vácuo a 300 graus por 2 horas, o que reduz o carbono para menos de 0,01 mg/cm². A extração com solvente ASTM F331 é o método mais robusto para medir carbono residual.

Uma especificação bem informada

É necessária uma contaminação residual máxima por carbono de 0,05 mg/cm2 (extração com solvente ASTM F331) para um aquecedor de titânio em 1% de HCl a 70 graus. Defina um procedimento de limpeza: desengorduramento a vapor com tricloroetileno ou solvente alternativo aceitável, limpeza alcalina a 60 graus por 10 min, limpeza ultrassônica em água deionizada e secagem em ar limpo e filtrado. Para aplicações importantes, especifique um teste de verificação após a limpeza: Mergulhe um cupom de amostra em HCl a 1% a 70 graus por 168 horas e examine se há corrosão abaixo de 50× mag; rejeitar o lote se forem observados buracos. Se o nível de carbono for desconhecido nos aquecedores existentes, faça um teste de quebra de água após a limpeza. Se a água não formar uma película contínua na superfície, ela deverá ser limpa novamente. O engenheiro controla a contaminação residual por carbono para 0,05 mg/cm2, de modo que a temperatura crítica de corrosão fique acima de 70 graus para evitar corrosão prematura em serviço com ácido clorídrico diluído.