Como a fração de volume da ferrita delta primária na tubulação da bainha do aquecedor 316L controla a taxa de propagação de corrosão em soluções de cloreto ácido (pH 3, 1000 ppm Cl⁻) a 50 graus

Caminho de propagação preferencial: a fase ferrita

The amount of delta ferrite retained in the austenite matrix-typically 0-5% for 316L-is the direct controlling factor for pitting propagation rates once pits initiate for 316L stainless steel sheathed electric heating tubes operating in acidic chloride environments (e.g., pickling baths, acid mine drainage, or industrial effluent with pH 3 and chloride concentration of 1,000 ppm). The initial event leading to a pit may take place at a sulphide or oxide inclusion but the following expansion of the pit is highly affected by the presence of delta ferrite. Delta ferrite has less molybdenum (usually 1.5-2.0% Mo compared to 2.0-2.5% Mo in austenite) and creates a less stable passive film in acidic environments. The ferrite phase is selectively dissolved when a pit hits a ferrite grain or a ferrite-austenite phase boundary, forming a fast-path network that enhances pit growth. For delta ferrite volume fractions less than 0.5% the pits propagate at 0.1-0.3 mm/year. At ferrite fractions >3-As taxas de propagação de poços de 5% sobem para 0,5-1,5 mm/ano - o suficiente para perfurar uma parede de 1,5 mm após 1-3 anos. O presente trabalho avalia a ligação entre o teor de ferrita delta e a taxa de propagação de pites em soluções ácidas de cloreto.

Mecanismo de dissolução seletiva de ferrita

O filme passivo na austenita é relativamente persistente em soluções ácidas de cloreto (pH 3, 1000 ppm Cl−) devido ao seu maior teor de molibdênio e estrutura cúbica de face centrada (FCC). A estrutura CCC da ferrita delta leva a um filme passivo menos estável, especialmente em pH baixo. Além disso, o filme passivo de ferrita possui menos enriquecimento de molibdênio do que austenita. Depois que uma cava é iniciada e um ambiente ácido local é criado (o pH geralmente diminui para 1-2), a fase de ferrita se dissolve de 2 a 10 vezes mais rápido do que a austenita circundante. Se os grãos de ferrita estiverem ligados (morfologia stringer), o pite pode se espalhar rapidamente ao longo desses caminhos favorecidos. Se a ferrita existir como ilhas globulares isoladas, a cava deve ser reiniciada na austenita entre manchas de ferrita, retardando assim a propagação geral.

Relação quantificada entre fração volumétrica de ferrita delta e taxa de propagação de cava

Testes eletroquímicos controlados de amostras 316L com concentrações variadas de ferrita delta (produtos químicos alternativos ou tratamentos térmicos) em solução de pH 3, 1.000 ppm Cl- a 50 graus, com cavidades artificiais formadas em falhas padronizadas, estabeleceram as seguintes taxas de propagação de cavidades.

Fração de volume de ferrita delta (%) Morfologia da ferrita Taxa de propagação do poço (mm/ano) em pH 3, 1.000 ppm Cl-, 50 graus Tempo até 1,5 mm de perfuração desde o início (anos) Taxa de propagação relativa (ferrita-Livre=1.0)Recomendado para serviço de cloreto de ácido<0.2 (completely austenitic)None 0.10-0.20 7.5-15 1.0× Yes 0.2-0.5Isolated globular 0.15-0.30 5-10 1.5x Yes
0,5-1,0 Globular, esparso 0.20-0.40 3.8-7.5 2.0× Aceitável
1,0-2,0 Misto (globulares + longarinas curtas) 0.30-0.60 2.5-5 3.0× Marginal
2,0-3,0 Longarinas curtas 0.50-0.90 1.7-3 5.0× Não recomendado
3,0-5,0 Longarinas conectadas 0.80-1.40 1.1-1.9 8.0× Não
5.0-7.0 Continuous stringers/network 1.20-2.00 0.75-1.25 12× Not acceptable7.0 Fully interconnected >2.00 <0.75 >15× Não aceitável
Seletividade de ferrita em pH ácido

Um pH mais baixo aumenta a seletividade da dissolução da ferrita. A ferrita e a austenita são dissolvidas em taxas semelhantes em pH aumentado.

pH (50°C) Propagation Rate Ratio (Ferrite/Austenite) Critical Ferrite Volume Fraction for 1.5 mm/year Propagation Rate (%)Practical Specifications for 316L in Acidic Chloride Service Recommended Maximum Ferrite for 5-Year Life 5.0 1.5 >8 5% 4.0 2.5 >6 3% 3.0 5.0 >3-4 1.5% 2.5 8.0 >2-3 1% 2.0 12.0 >1-2 0.5% 1.5 20.0 >0.5-1 0.2%

Limites recomendados de ferrita delta para aquecedores encapsulados em 316L operando em ambientes de cloreto ácido (pH 2-4, 500-2.000 ppm Cl-) a 40-60 graus.

Ambiente de serviço Faixa de pH Cloreto (ppm) Temperatura (graus) Máximo permitido de ferrita delta (%) Práticas de fabricação de aço recomendadas
Ligeiramente ácido (por exemplo, um pouco de água de resfriamento)4.5-5.5 500-1,000 40 3% padrão AOD
Ácido moderado (por exemplo, algum efluente industrial) 3.5-4.5 500-1,500 50 2% AOD com controle químico
Ácido agressivo (por exemplo, enxágue de decapagem) 2.5-3.5 1.000-2,000 50 1% 316L com alto Ni (12-13%)
2.0-3.0 500-1,000 40 0.5% Fully austenitic 316L (Ni >12,5%, Cr<17%) Severe acidic (e.g. acid mine drainage)
Muito grave (pH<2) <2.0 Any Any 0% (316L not recommended) Upgrade to Alloy 20 or 825 
Verificação de conteúdo de ferrite Delta

Se o baixo teor de ferrite 316L for necessário para o serviço de cloreto ácido para os compradores, existem três métodos de verificação:

Medição não-destrutiva Método de indução magnética Aceitação do ferritescópio:<2-3% moderate service, <1% aggressive service.

Seção transversal metalográfica, condicionador, por exemplo, reagente de Beraha, cores ferrita marrom/azul ASTM E562 Análise de imagem Aceitação, conforme necessário.

Chemical composition using DeLong diagram Calculate Cr and Ni equivalents For low ferrite aim for Ni eq >12.5, Cr eq<19.

Pitting acelerado por ferrita: identificação de campo

Quando um aquecedor 316L quebra por corrosão em serviço com cloreto ácido, a ferrita acelera a corrosão e as cavidades resultantes parecem irregulares e ramificadas sob o microscópio, normalmente seguindo padrões semelhantes a longarinas. Na seção transversal-metalográfica, a cava revelará a dissolução preferencial das longarinas de ferrita delta que emanam da ponta da cava, levando a uma morfologia "semelhante a um dedo" ou "semelhante a uma raiz". A análise EDS da parede do poço mostrará menos molibdênio em áreas dissolvidas (como esperado com a dissolução de ferrita). A solução para compras futuras é especificar baixa-ferrite (meta<1%) 316L with high nickel (11.5-13%) and lower chromium (16-16.5%). Or upgrade to a fully austenitic grade such as 904L (which includes no delta ferrite) or Alloy 825.

Conclusão: Serviço de Cloreto Ácido com Baixa Especificação de Ferrita

Delta ferrite volume fractions >1-3% aumentam as taxas de propagação de poços por um fator de 3{11}}8 para aquecedores revestidos de aço inoxidável 316L em soluções de cloreto ácido (pH 3, 1.000 ppm Cl-) a 50 graus, encurtando o tempo até a perfuração de 5 a 10 anos para 1 a 3 anos. Em meio ácido, a fase ferrita se dissolve mais rapidamente, levando ao desenvolvimento de redes de caminho rápido para a formação de pites. Engenheiros que especificam bainhas 316L para banhos de decapagem, drenagem ácida de minas ou efluentes ácidos industriais devem restringir a ferrita delta a<1-2% for moderate service and <0.5% for aggressive use. If pH is below 3 or chloride is above 2,000 ppm upgrade to Alloy 20 (32Ni-20Cr-2Mo-Cu) or Alloy 825 (42Ni-21Cr-3Mo). The methodology proposed here, which relates delta ferrite volume percentage to measurable rates of pit propagation in acidic chloride conditions, enables customers to specify 316L tubing with a minimised risk for accelerated pitting due to the ferrite-selective dissolution mechanism.