Como a fração de volume das inclusões de nitreto de titânio primário (TiN) na tubulação da bainha do aquecedor 316L controla os locais de início de corrosão em água do mar clorada a 40 graus

A inclusão-mais resistente a danos em condições oxidantes

The use of chlorine (normally 0.5-2 ppm residual) as a biocide results in highly oxidising conditions for 316L stainless steel sheathed electric heating tubes in chlorinated seawater service (e.g., marine heat exchangers, cooling systems for coastal power plants or offshore platform heaters). Under these conditions, the common pitting initiators, manganese sulphide (MnS) inclusions, are oxidised rapidly and dissolved, but primary titanium nitride (TiN) inclusions become the dominant pitting initiator sites. TiN inclusions are hard, angular and electrically conducting. During solidification , precipitation of chromium-rich carbides and nitrides occurs leading to depletion of chromium and molybdenum at their edge in the surrounding austenite matrix . TiN inclusions >Poços nucleados de 5-10 µm em água do mar clorada a 40 graus em 500-1.000 horas. Material com frações volumétricas de TiN<0.001% (essentially TiN free) remains pitting free for >10.000 horas. Este artigo avalia a ligação estatística entre o teor de inclusão de TiN, a densidade de iniciação da cava e a vida útil em água do mar clorada.

Pitting induzido por TiN sob condições oxidantes: um estudo mecanístico

O titânio é frequentemente adicionado ao 316L como elemento estabilizador (316Ti) ou como um-produto da fabricação de aço-desoxidada do titânio. A solidificação em alta temperatura resulta na formação de inclusões primárias de nitreto de titânio (TiN), que geralmente têm tamanho de 2-20 µm e possuem formato cúbico angular. Embora o MnS se dissolva ativamente, o TiN é termodinamicamente estável na matriz austenítica. A interface da matriz-TiN, no entanto, possui vários recursos que favorecem o pitting. Primeiro, durante a solidificação, os nitretos de titânio precipitam em altas temperaturas e o aço líquido circundante fica empobrecido em cromo e molibdênio, formando uma zona pobre em soluto -com 0,5-3 µm de largura com Cr tão baixo quanto 12-14% (vs. 17-18% em massa). Em segundo lugar, a própria partícula de TiN é semicondutora e pode atuar como um cátodo, causando assim a dissolução anódica da matriz vizinha. Em terceiro lugar, a forma angular do TiN gera uma fissura na interface matriz de inclusão. Na água do mar clorada (alto potencial de oxidação), a partícula de TiN atua como um cátodo altamente eficiente e a matriz pobre em cromo em sua vizinhança se dissolve preferencialmente.

Correlação da fração volumétrica de TiN e corrosão por pite em água do mar clorada

Testes de exposição controlada de tubos 316L com conteúdos variados de inclusão de TiN (de diferentes procedimentos de produção de aço) mostraram as seguintes densidades de iniciação de cava em água do mar clorada sintética (cloro livre 1,5 ppm, 20.000 ppm Cl -, pH 8,0) a 40 graus por 5.000 horas:

Fração de volume de inclusão de TiN (％) Faixa de tamanho de inclusão de TiN (µm) Morfologia de TiN Densidade de cava após 5.000 horas (covas/cm2) Profundidade máxima de cava após 5.000 horas (µm) Tempo até a primeira cava estável (horas) Recomendado para serviço de água do mar clorada<0.0005 (Ti-free 316L) None None <0.1 <10 >10,000 Best 0.0005-0.001 1-3 Few, fine 0.1-0.5 10-25 5,000-10,000 Excellent 0.001-0.002 2-5 Scattered 0.5-2 20-40 2,000-5,000 Acceptable 0.002-0.005 3-8 Moderate 2-5 30-60 1,000-2,000 Marginal 0.005-0.010 5-12 Frequent 5-15 50-80 500-1,000 Not recommended 0.010-0.020 8-15 Numerous, angular 15-40 60-100 200-500 Unacceptable >0.020 >15 Extensive, clusters >40 >100 <200 Unacceptable
Comparação de inclusões de TiN e MnS em ambientes clorados

A cloração altera drasticamente a agressividade relativa de diferentes tipos de inclusões. A tabela abaixo compara o início da corrosão por MnS versus TiN em água do mar não clorada versus água do mar clorada a 40°C.

Tipo de fração de volume de inclusão (%) Taxa de corrosão em água do mar não clorada (mm/ano) Taxa de corrosão em água do mar clorada (1,5 ppm Cl2, mm/ano) Modo de falha dominante MnS (sulfeto) 0.01 0.5-1.0<0.05 (MnS oxidized/dissolved) MnS is protective (oxidised to MnO)
TiN (nitreto) 0.001 0.05-0.10 0.3-0.8 TiN fica mais agressivo (galvânico)
Misto (ambos) 0,005 cada 0.5-1.0 0.5-1.0 (TiN é dominante)Mudança de iniciação MnS para TiN
Al2O3<0.05 <0.05 0.005 Unchanged (inert)
Especificações práticas para serviço do 316L em água do mar clorada

Para aquecedores revestidos de 316L usados ​​em serviços de água do mar clorada (0,5-2 ppm Cl₂, 40 graus), os seguintes critérios minimizam a corrosão relacionada ao TiN:

Cloro residual (ppm) Temperatura da água do mar (oC) Fração de volume máxima permitida de TiN (%) Prática de fabricação de aço recomendada Material alternativo 0.5 30 0.005 AOD + tratamento de cálcio 316L aceitável 0.5-1.0 30 0.003 AOD + baixo Ti (evitar desoxidação de Ti) 316L com monitoramento 0.5-1.0 30-40 0.001 VAR (refundido por arco a vácuo) Duplex 2205 1.0-2.0 30 0.002 ESR (refundido por eletroescória) Duplex 2205 1.0-2.0 30-40 0.0005 (Ti-livre) VAR + Ti-prática gratuita Duplex 2205 ou titânio2.0 Qualquer Ti-livre (não recomendado 316) N/A Titânio ou liga 625
Verificação de conteúdo de inclusão TiN

Este documento apresenta os procedimentos de verificação para compradores de baixo-TiN 316L para serviço de água do mar clorada. Primeiro, exame químico para teor de titânio: Ti<0.005% (50 ppm) usually correlates to TiN volume fraction <0.001%. The second is the metallographic inspection (ASTM E45) with a scanning electron microscopy (SEM) for the direct counting of TiN inclusions (morphology-angular, cubic, gold-yellow colour in the reflected light). The acceptability threshold is less than 5 TiN inclusions per mm² greater than 2 µm. The third is an accelerated pitting test in which a sample is exposed to synthetic chlorinated seawater at 40°C for 1,000 hours. Acceptance criterion: No pits deeper than >20 μm.

Identificação de Campo de Pitting Induzido por TiNI

Se as pontuações estiverem centradas em torno de inclusões angulares de cor dourada (vistas sob o microscópio metalúrgico a 500x), as inclusões de TiN são a causa provável de corrosão de um aquecedor 316L em água salgada clorada dentro de 1-2 anos. A análise EDS verifica Ti e N. As pontuações são geralmente pequenas (10-50 µm de largura), mas profundas, muitas vezes com a partícula de TiN deixada no fundo da cavidade. O metal adjacente não apresenta mais evidências de ferrugem. A solução para tais falhas é selecionar 316L sem Ti (titânio<0.005%) for future purchases. Temporary mitigation can be achieved by electropolishing of the sheath surface, removing the surface layer with exposed TiN inclusions.

Conclusão: Uso de 316L-Livre de TiN para Aquecedores de Água do Mar Clorada

Os principais locais de início de corrosão para aquecedores revestidos de aço inoxidável 316L em água salgada clorada à temperatura de 40 graus são as principais inclusões de nitreto de titânio (TiN). Frações de volume de TiN superiores a 0,002-0,005% resultam em densidades de pites de 2-15 pites por cm2 dentro de 1.000 a 5.000 horas, resultando em perfuração dentro de 2 a 5 anos. Para bainhas 316L usadas em aplicações marítimas ou costeiras com desinfecção com cloro, o teor de Ti abaixo de 0,005% (isento de Ti) deve ser exigido, práticas de fabricação de aço que evitem a desoxidação do Ti (preferencialmente desoxidação de Al ou Si) devem ser seguidas e, se um serviço crítico estiver envolvido, a refusão VAR ou ESR deve ser especificada para reduzir as populações de inclusão de TiN para menos de 0,001%. Aqui, relacionamos a porcentagem de volume de TiN com densidades quantificáveis ​​de iniciação de cava e vida útil em água do mar clorada, permitindo que os compradores escolham tubos 316L que resistem à corrosão induzida por inclusão nos ambientes marinhos oxidantes mais hostis.