Como comparar a estabilidade hidrolítica-de longo prazo de aquecedores PFA versus FEP para misturas ácidas aquecidas-a vapor?

Fluoropolymer heaters in steam-heated acid service, as seen in digesters, hydrolysers, and chemical reactors, are exposed to a combination of high-temperature steam (120–180°C) and aggressive acids (H₂SO₄, HNO₃, HCl, H₃PO₄). Two fluoropolymers are the leaders in this service: PFA (perfluoroalkoxy) and FEP (fluorinated ethylene propylene). Their long-term hydrolytic stability-resistance to degradation by steam and hot acids-varies widely. PFA has a greater temperature for continuous use (200°C compared with 180°C for FEP) and better resistance to permeability by steam and attack by acids. FEP has a lower melting point (255°C against 305°C for PFA) and is more vulnerable to stress cracking in the presence of steam and acid vapours. For long term service (5+ years) in steam heated acid combinations at temperatures >150 graus, o PFA é 3-5X melhor que o FEP. Ambos estão bem abaixo de 130 graus. A diferença fundamental entre os polímeros é a sua resistência à cisão hidrolítica da cadeia a temperaturas elevadas, onde o aumento do peso molecular do PFA e as cadeias laterais perfluoroalcoxi mais estáveis ​​têm uma vantagem na durabilidade.

Rotas de Degradação Hidrolítica
Em misturas ácidas aquecidas a vapor, três vias de degradação estão ativas. A primeira é a hidrólise direta da cadeia polimérica. Acima de 140 graus e na presença de água e ácido, o ataque das extremidades da cadeia nas ligações C-F é favorecido. As moléculas de água catalisam a criação de grupos terminais de ácido carboxílico (CF2-COOH) que catalisam ainda mais a degradação-um processo autocatalítico. FEP tem finais de cadeia mais vulneráveis ​​por unidade de volume do que PFA, tendo cadeias laterais -O-CF2-CF2-O- que são mais estáveis, devido aos grupos laterais -CF3. Estudos de envelhecimento acelerado a 160 graus em 20% de H₂SO₄ + vapor indicam que o FEP perde 15–25% da resistência à tração após 2.000 horas, e o PFA perde 5–10%.

Um segundo mecanismo é a corrosão acelerada por permeabilidade. A parede do polímero é mais permeável ao vapor do que à água líquida. A taxa de penetração do vapor através do FEP (1,0-2,0 g/m2 dia para uma parede de 2 mm) é 2-3× maior que a do PFA (0,4-0,8 g/m2 dia) a 150 graus. O aumento da penetração traz mais vapor para o núcleo metálico e acelera a corrosão do núcleo. Os produtos de corrosão do núcleo metálico (sulfatos de ferro em H 2 SO 4 , cloretos de ferro em HCl ) apresentam volume superior ao do metal original. Isto gera uma pressão interna e causa bolhas e rachaduras no polímero de dentro para fora. Maior permeação de FEP causa formação de bolhas mais precocemente.

O terceiro mecanismo é o cracking por estresse ambiental (ESC). Vapor e ácido são agentes de quebra de tensão, particularmente em temperaturas próximas ao ponto de fusão do polímero. O FEP tem um ponto de fusão mais baixo (255 graus vs{3}} graus para o PFA), o que significa que a 180 graus o FEP está a 70% da temperatura de fusão (Tm) em comparação com 59% para o PFA. A fluência e o relaxamento do estresse são mais proeminentes no FEP em temperaturas elevadas, enquanto o ESC ocorre com tensões aplicadas mais baixas. Um aquecedor com tensões residuais de fabricação de 3–4 MPa pode rachar no FEP dentro de um ano a 170 graus, mas resistir 5+ anos no PFA.

Dados comparando a estabilidade hidrolítica
Parâmetro FEP PFA Vantagem
Temperatura de uso contínuo (ar) 200 graus 180 graus PFA +20 graus
Ponto de fusão (Tm) 305 – 315 graus 255 – 265 graus PFA +50 graus
Taxa de permeação de vapor de água a 150 graus, parede de 2 mm (g/m2/dia) 0,4–0.8 1.0–2,0 PFA 2–3× menor
Retenção da resistência à tração após 2.000 horas em vapor + 20% H₂SO₄ 160 graus 85–92% 70–78% PFA 15–20% melhor
Alongamento com exposição idêntica retida 80–85% 55–65%PFA 25–30% melhor
Tempo para formação de bolhas (parede de 2 mm, vapor + 30% H2SO4, 160 graus) 3.000-5.000 horas 800-1.500 horas PFA 2-3× mais
Grau de estabilidade hidrolítica (ASTM D543) a 150 graus em ácido/vapor 9/10 (excelente) 6/10 (bom) PFA melhor
Steam stress crack resistance 170°C (hours to failure 5 MPa applied stress) >10,000 1.500-3.000 PFA 3-5× melhor
Temperatura máxima de serviço para 5 anos de vida em vapor + 50% H2SO4 170 grau 140 graus PFA +30 grau
Guia de seleção específico da aplicação
Mistura ácida, vapor-aquecida Faixa de temperatura do material recomendada Raciocínio
H₂SO₄, diluído (5–20%) + vapor<130°C PFA or FEP (both OK)Cost may dictate FEP choice
H₂SO₄ diluído (5–20%) + vapor 130–160 graus PFA FEP degrada após 1–2 anos
50-80% de vapor concentrado de H2SO4 +<120°C PFA or FEPLimited by acid compatibility
H2SO4 concentrado (50-80%) + vapor 120-150 C PFA somente FEP falha em meses
HNO₃ (10–30%) + vapor<140°C PFA FEP degrades from oxidation
HCl (10-30%) + vapor<150°C PFA FEP penetration causes core corrosion
Ácido misto (H₂SO₄ + HNO₃ + H₂O) + vapor <160 graus PFA somente Clima extremo, FEP inadequado
Digestor (H2SO4 + orgânico) + vapor 160–180 graus PFA parede espessa (2,5–3,0 mm) PFA no limite; FEP entraria em colapso rapidamente
Autoclave (ácido + vapor, lote) 200 graus (transitório) Nenhum; use quartzo ou metal acima dos limites de PFA de longo-prazo
Dados de campo para reator de hidrólise
Uma instalação química utilizou dois reatores de hidrólise idênticos trabalhando a 150 graus com injeção de vapor em 30% de H2SO4. O reator A empregou um aquecedor PFA (parede de 2,0 mm). No reator B foi utilizado um aquecedor FEP (parede de 2,0 mm). 18 meses de operação contínua de:

Reactor A (PFA): Heater surface showed slight yellowing, no cracking, insulation resistance >200 MΩ, em serviço há 36 meses.

Reator B (FEP): O aquecedor apresentava diversas trincas circunferenciais no flange (stress cracking), a resistência do isolamento diminuiu para 10 MΩ, substituído após 22 meses. O aquecedor FEP também teve 30% menos alongamento na ruptura do que um novo.

The plant converted all reactors to PFA and took FEP heaters out of steam acid service >130 graus. O prêmio de custo inicial do PFA (15-25% em relação ao FEP) foi recuperado no primeiro ciclo de substituição (22 meses versus . 36+ meses).

Considerações de design para serviço Steam{0}}Acid
Para misturas ácidas, aquecidas com vapor, use PFA se a temperatura for superior a 130 graus ou se o teor de ácido for superior a 20% e use FEP caso contrário. Para serviços em temperaturas acima de 150 graus, os requisitos adicionais são: (1) Parede PFA mais espessa (2,5-3,0 mm) para reduzir a permeabilidade e fornecer tolerância à erosão. (2) Instale um coletor de umidade ou purga de nitrogênio na extremidade fria para evitar a condensação de vapor na área terminal. (3) Limite a densidade de watts para menor ou igual a 2,5 W/cm² para manter a temperatura da superfície interna do PFA<200°C. (4) Install a steam deflector for direct steam injection onto the heater to prevent localised superheating. (5) Conduct annual insulation resistance testing; a fall from >1.000 MΩ para<100 MΩ indicates penetration or breaking.

Observe os aquecedores FEP já em serviço com vapor e ácido. O indicador inicial de degradação é a perda de brilho superficial (acabamento fosco), depois amarelecimento e depois rachaduras. O FEP que ficou marrom está próximo do fracasso. A substituição do PFA é recomendada na primeira indicação de degradação. Não há espera por vazamento.

CONCLUSÃO: PFA mostra melhor estabilidade hidrolítica para ácidos aquecidos com vapor
PFA is far more suited for long-term use in steam heated acid combinations than FEP because it has a higher temperature capability (200°C vs. 180°C), lower steam penetration (2-3x lower), and superior resistance to stress cracking and hydrolysis. PFA heaters survive 2-5x longer than FEP heaters in service >130 graus com ácidos fortes. O aumento de custo (15–25%) do PFA é justificado pela reduzida frequência de substituição, menor tempo de inatividade e menos riscos de contaminação. Em ácidos suaves abaixo de 130 graus, o FEP oferece desempenho aceitável com menor custo. Os engenheiros que especificam aquecedores para digestores, hidrolisadores ou reatores de vapor-ácido em qualquer aplicação onde a confiabilidade-de longo prazo é essencial devem especificar o PFA. O FEP é adequado para temperaturas mais baixas ou aplicações menos exigentes, onde uma vida útil mais curta é aceitável. Na dúvida, opte pelo PFA. As pequenas economias de material são mais do que compensadas por uma falha no aquecedor FEP em um reator de ácido quente-contaminação do banho, parada não programada e mão de obra de substituição. PFA é a norma para misturas ácidas aquecidas a vapor. FEP é a exceção para baixas temperaturas ou serviços não{15}}críticos.