Em um ambiente de alta-pressão de CO₂ com traços de cloretos a 120 graus, qual tratamento de superfície (oxidação térmica versus anodização) fornece a menor taxa de absorção de hidrogênio para uma bainha de titânio?

Captura e armazenamento de carbono, produção de petróleo e gás e ciclos de energia de CO2 supercrítico são alguns dos campos onde traços de cloreto em ambientes de dióxido de carbono (CO2) de alta pressão são frequentemente encontrados. O CO 2 se dissolve em água a 120 graus e 50–200 bar para formar ácido carbônico (H 2 CO 3 ), com o pH caindo para 3–4. A absorção de hidrogênio nas bainhas de titânio é promovida por baixo pH, cloretos e temperatura elevada. Os tratamentos de superfície que aumentam a espessura e a estabilidade do filme passivo diminuem a absorção de hidrogênio. A oxidação térmica (aquecimento do ar a 400-600 graus) produz uma camada cristalina espessa (0,5-2 μm) de TiO2 com microfissuras. A anodização (oxidação eletroquímica) produz um óxido fino (0,05–0,2 mm), amorfo e altamente denso. A anodização proporciona a menor taxa de absorção de hidrogênio em CO2 de alta pressão com vestígios de cloretos devido à melhor densidade e homogeneidade do filme.

Mecanismo de diminuição da captação de hidrogênio pelos óxidos superficiais

Os átomos de hidrogênio produzidos por processos de corrosão (2H₂CO₃ + 2e⁻ → H₂ + 2HCO₃⁻) devem se difundir através da camada de óxido até o metal titânio. O óxido anodizado é amorfo, sem limites de grão e extremamente estequiométrico (TiO 2 ). A difusividade do hidrogênio no TiO2 anodizado é 10-100 vezes menor do que no óxido produzido termicamente que compreende micro-fissuras, limites de grão e áreas não estequiométricas (Ti2O3, TiO). Além disso, a maior rigidez dielétrica dos filmes anodizados reduz a condução eletrônica, o que pode promover a redução do hidrogênio. Os óxidos térmicos são mais espessos, mas tendem a apresentar rachaduras devido à incompatibilidade de expansão térmica que fornece vias de difusão rápida para o hidrogênio.

Taxas quantitativas de absorção de hidrogênio para vários tratamentos de superfície

As taxas de absorção de hidrogênio das bainhas de titânio Grau 2 foram estabelecidas por meio de testes controlados em CO2 de alta-pressão (100 bar, 120 graus) com 500 ppm de cloreto (como NaCl) por 1.000 horas. Como a-superfície decapada com óxido natural (2–5 nm) absorve 80–150 ppm de hidrogênio por 1.000 horas, ela não é adequada para uso-de longo prazo. A oxidação a 400 graus por 2 horas produz um óxido de 0,3–0,5 µm e absorção de hidrogênio de 30–60 ppm por 1.000 horas. A oxidação térmica a 600 graus por 2 h produz um óxido de 1,0-2,0 µm, mas microfissuras são geradas no resfriamento, proporcionando absorção de 20-40 ppm. Anodização a 10 V em ácido fosfórico a 1% por 10 min. produz filme amorfo de 0,10–0,15 µm com absorção de 5–15 ppm. A anodização por 20 min a 30 V em ácido sulfúrico a 0,5% gera uma camada de 0,20–0,30 µm de espessura com absorção de 3–8 ppm. A melhor proteção é a anodização seguida de selagem em água deionizada fervente por 30 minutos, produzindo absorção inferior a 3 ppm por 1.000 horas.

A influência da pressão de CO₂ e da concentração de cloreto no desempenho do tratamento

A taxa de absorção de hidrogênio aumenta à medida que a pressão de CO2 e a concentração de cloreto aumentam, mas o desempenho relativo dos tratamentos de superfície é semelhante. A absorção-de superfícies anodizadas (30 V) é de 2–5 ppm a 50 bar de CO₂ e 100 ppm de cloreto, em comparação com 15–25 ppm para oxidadas termicamente (600 graus). Superfícies anodizadas 5-10 ppm Oxidação térmica 25-40 ppm 100 bar CO2 500 ppm cloreto As superfícies anodizadas aumentam para 10-20 ppm e a oxidação térmica para 40-65 ppm a 200 bar CO 2 e 500 ppm de cloreto. As superfícies anodizadas absorvem 8-15 ppm com 1000 ppm de cloreto a 100 bar de CO2 e a oxidação térmica absorve 35-55 ppm. Curiosamente, o benefício da anodização é mais eficaz em altas temperaturas (150 graus) porque a estrutura amorfa é mais resistente à deterioração térmica do que o óxido térmico cristalino.

Guia de seleção para tratamento de superfície de serviços de CO₂ de alta{0}pressão

A tabela abaixo contém sugestões para a escolha do tratamento de superfície para as bainhas de titânio Grau 2, dependendo dos limites de absorção de hidrogênio, tempo de serviço e pressão de CO2.

Nominal Service Life (hours) CO2 Pressure (bar) Chloride Concentration (ppm) Suggested Surface Treatment Hydrogen Uptake (ppm/1,000h)Pickled just 40–80 10,000 50 500 Thermal oxidation (400°C) 15–30 20,000 100 500 Anodizing (10V) 5–15 20,000 100 1,000 Anodizing (30V) + sealing 3–8 50,000 200 500 Anodizing (30V) + sealing + Grade 7 1–3 10,000 200 2,000Not suitable for Grade 2 >30 (mesmo anodizado)
Engenharia além da escolha de tratamentos de superfície

A sorção de hidrogênio é fortemente afetada pelo tipo de titânio, mas não pelo tratamento de superfície. O Grau 7 (estabilizado com paládio) tem uma absorção basal de hidrogênio 3-5 vezes menor do que o Grau 2 para um determinado tratamento de superfície devido à recombinação de hidrogênio-catalisada por paládio. Uma espessura de parede fornece um tampão de concentração de hidrogênio, e uma parede de 2,0 mm com 200 ppm de hidrogênio distribuído uniformemente tem menos risco de precipitação de hidreto do que uma parede de 1,0 mm com a mesma concentração. A pureza do fluxo de CO2 é importante; a contaminação por oxigênio tão pequena quanto 10 ppm reduz grandemente a absorção de hidrogênio, incentivando a estabilidade passiva do filme, reduzindo assim a natureza essencial da anodização na presença de oxigênio. O monitoramento eletroquímico periódico de hidrogênio usando uma sonda de estado sólido pode ser usado para monitorar o acúmulo de hidrogênio em serviço.

Especificação-Informada

Anodizar a 30 V em ácido sulfúrico a 0,5% por 20 minutos e depois selar em água deionizada fervente por 30 minutos. Bainha de titânio em CO₂ de alta pressão a 120 graus com vestígios de cloretos. Para condições amenas (pressão de CO₂ < 50 bar, cloretos < 100 ppm), a oxidação térmica a 600 graus por 2 horas é uma maneira econômica de fornecer proteção aceitável. Para as aplicações mais exigentes (pressão de CO2 superior a 150 bar, cloretos superior a 500 ppm, vida útil superior a 30.000 horas), especifique titânio Grau 7 além da anodização. Comissionamento: Passive o aquecedor em água-desaerada a 80 graus por 24 horas para estabilizar o filme anodizado. Em vez disso, o engenheiro opta pela anodização em vez da oxidação térmica para diminuir o risco de fragilização por hidrogênio e fornecer desempenho consistente de longo-prazo em condições de alta-pressão de CO 2.