Na produção de ácido fosfórico (processo úmido) a 90 graus com 2% de flúor, o titânio grau 24 (Ti-6Al-4V-0.1Ru) pode resistir melhor ao ataque do que o grau 7?

O processo-úmido de ácido fosfórico (WPA) obtido pela digestão com ácido sulfúrico da rocha fosfática contém consideráveis ​​impurezas de flúor (geralmente 1-3% como HF e H 2 SiF 6 ) provenientes dos minerais fluorapatita. Na concentração usual de WPA de 30-50% P2O5 (cerca de 40-60% H3PO4) e a 80-100 graus, o flúor produz um ambiente muito agressivo para os metais. Titânio Grau 7 (Ti-0,15Pd) é a liga padrão para tubos de aquecimento e evaporadores WPA. No entanto, o titânio em ácido contendo flúor tem uma taxa de corrosão substancial (0,1-0,3 mm/ano). O grau 24 (Ti-6Al-4V-0.1Ru) é uma liga de titânio de maior resistência inicialmente criada para uso aeroespacial, alterada com 0,1% de rutênio para melhorar a resistência à corrosão. O desempenho de corrosão do Grau 24 em relação ao Grau 7 em WPA simulado com 2% de flúor a 90 graus é comparado e é estabelecido se o Grau 24 oferece alguma vantagem para serviço de aquecedor.

Mecanismo de ataque de flúor em ligas de titânio
No ácido fosfórico (H3PO4) com HF ou ácido fluossilícico (H2SiF6) o principal processo de corrosão é a dissolução química do filme passivo de TiO2: TiO2 + 6F- + 4H+ TiF62- + 2H2O. O ataque do flúor, em contraste com a natureza confinada da corrosão por cloretos, é universal e uniforme. O complexo de hexafluorotitanato é solúvel e a película passiva é, portanto, continuamente dissolvida e tem de ser reformada. A taxa de corrosão-em estado estacionário depende da interação entre a dissolução do filme e a repassivação. A adição de materiais de liga que estabilizem o revestimento passivo ou diminuam a sua taxa de desintegração aumentará a resistência à corrosão.

No 7º grau, o paládio é um modificador catódico que altera o potencial de corrosão nobre e reduz a taxa de ruptura da camada passiva. Porém, nos ácidos contendo flúor, a alta solubilidade do TiO 2 não permite nem mesmo um potencial nobre evitar a dissolução do filme, o filme é removido quimicamente independentemente das condições eletroquímicas. Assim, o benefício do paládio é diminuído em condições de alto-flúor.

O grau 24 contém 6% de alumínio, 4% de vanádio e 0,1% de rutênio. O rutênio tem um papel de modificação catódica semelhante ao do paládio, mas pode ser mais bem-sucedido em ácidos contendo flúor. Dentro do filme passivo Al e V criam seus próprios óxidos (Al2O3, V2O5) que podem modificar as características de solubilidade do filme.

Testes comparativos de corrosão
Testes de imersão controlada de Grau 7 (recozido), Grau 24 (tratado em solução e envelhecido) e Grau 2 (linha de base) foram realizados por 1.000 horas em WPA simulado (45% H₃PO₄, 2% F⁻ como H₂SiF₆, 90 graus). Descobertas:

Grade 2 titanium deteriorated at a consistent rate of 0.45 to 0.60 mm/yr. After 1,000 hours (1.4 months), the wall thickness was reduced by 0.05-0.07 mm, a significant reduction but not perforating a conventional tube. 5 year life requires wall thickness >3 mm para exposição mais longa.

O titânio grau 7 enferrujou uniformemente de 0,12 a 0,18 mm/ano. Após 1.000 horas a redução foi de 0,014 a 0,021 mm. O paládio foi 3-4 vezes melhor que o Grau 2. Para 5 anos de vida (43.800 horas), é necessária uma tolerância à corrosão de 0,6-0,9 mm - possível com parede de 1,65-2,0 mm.

O titânio grau 24 corroeu uniformemente a 0,10–0,14 mm/ano. Após 1.000 horas a redução foi de 0,011-0,016 mm. A melhoria em relação ao Grau 7 é marginal (uma redução na taxa de corrosão de cerca de 15-20%). A investigação metalográfica não encontrou evidências de ataque preferencial nas fases alfa e beta. A microestrutura bifásica não impediu a corrosão uniforme da liga.

O conteúdo de rutênio (0,1%) parece ser tão eficaz quanto o paládio (0,15%) em ácido contendo flúor-. Alumínio e vanádio não agregam valor; seus óxidos também são solúveis em HF e V_2O_5 pode ser reduzido na presença de ácido fosfórico, o que pode introduzir íons de vanádio no ácido do produto - não desejável para alguns usos posteriores (a produção de fertilizantes é tolerante a isso; ácido de grau alimentício-ou de grau de bateria-não é).

Diferenças de resistência e considerações mecânicas
O grau 24 tem resistência muito maior que o grau 7: resistência ao escoamento de 830-900 MPa para o grau 24 vs. 275-345 MPa para o grau 7 (recozido). O grau 24 permite tubos aquecedores de paredes mais finas com a mesma classificação de pressão para tubos aquecedores sob pressão interna ou externa (serviço de evaporador). Por exemplo, um tubo Grau 7 que requer parede de 1,65 mm para pressão poderia ser substituído por um tubo Grau 24 com parede de 1,0-1,2 mm. Diluir a parede pode economizar material e melhorar a transferência de calor, mas limita a tolerância à corrosão. O ácido contendo flúor tem corrosão homogênea, portanto, a parede mais fina teria uma vida útil menor correspondentemente. Para uma tolerância de corrosão semelhante (digamos 0,8 mm para uma vida útil de 5 anos), o grau 24 exigirá 0,8 mm + 0.3 mm de estrutura=1.1 mm. O grau 7 exigirá 0,8 mm + 0.5 mm estrutural=1.3 mm. O aumento geral na espessura da parede é pequeno.

O grau 24 é mais forte, o que é uma vantagem onde a carga mecânica (pressão, vibração, ciclagem térmica) é mais importante que a corrosão. Na corrosão dominada pelo flúor, a vida é ditada pela taxa de corrosão uniforme e a resistência é de importância secundária.

Matriz de aplicação de material de aquecedor WPA (2% F-, 90 graus)
Taxa de corrosão do material (mm/ano) Fator (custo relativo) Tolerância de corrosão (5 anos) Parede mínima para vida útil de 5 anos Melhor aplicação
Grau 2 0.45-0.60 1.0x 2,25-3,00 mm 2,5-3,5 mm Não é econômico para 5 anos de vida
Classe 7 0.12-0.18 1.4x 0,60-0,90 mm 1,2-1,5 mm Escolha padrão comprovada
24 0.10-0.14 2.0-2.5x 0,50-0,70 mm 1,0-1,2 mm Custo mais alto, vantagem de corrosão insignificante
Hastelloy C-276 0.02-0.05 3.5-4.0x 0,10-0,25 mm 0,5-0,8 mm Melhor resistência à corrosão, preço mais alto
Zircônio 702 0.01-0.02 8-10x 0,05-0,10 mm 0,4-0,6 mm Premium para maior vida útil
Conclusão para especificação de aquecedor WPA
Sob essas condições, o titânio Grau 24 (Ti-6Al-4V-0,1Ru) mostra uma taxa de corrosão uniforme ligeiramente inferior à do Grau 7 (0,10-0,14 mm por ano em comparação com 0,12-0,18 mm por ano) em ácido fosfórico de processo úmido a 90 graus com 2% de flúor, uma melhoria de 15-20%. Esta pequena vantagem não compensa o custo muito maior (2-2,5 vezes o Grau 7) para a maioria das aplicações de aquecedores WPA. Para uso em ácido fosfórico contendo flúor, a liga 7 continua sendo a liga de titânio padrão e mais econômica. O Grau 24 pode ser considerado para uso onde for necessária maior resistência mecânica (por exemplo, tubulação de parede fina para melhor transferência de calor ou serviço de evaporador de alta pressão) e o benefício da corrosão for secundário, onde a taxa de corrosão ligeiramente mais baixa aumenta o intervalo entre as substituições de 5 para 6 anos, ou onde o Grau 7 não estiver disponível e o Grau 24 puder ser substituído. Para concentrações de flúor superiores a 3% ou temperaturas superiores a 95 graus, nem o Grau 7 nem o Grau 24 proporcionam uma vida útil adequada a longo prazo e Hastelloy C-276 ou zircónio devem ser especificados. Ao comprar aquecedores para serviço WPA, solicite cupons de teste de corrosão no ácido do processo real. Isto se deve ao fato de que o teor de flúor e as impurezas de rocha fosfática variam muito de fonte para fonte. Para WPA médio com 2% de flúor a 90 graus, o Grau 7 com espessura de parede de 1,65 mm deve ser especificado para operação de 5 anos. O grau 24 deve ser especificado apenas quando uma vantagem mecânica ou térmica específica justificar o aumento do custo.