Sob qual combinação de temperatura e pH a bainha do aquecedor de aço inoxidável 316 desenvolve depleção de molibdênio no filme passivo, levando à corrosão em baixo-cloreto (<200 ppm) Water

A mudança da composição passiva do filme como um mecanismo oculto de corrosão

Para tubos de aquecimento elétrico revestidos em aço inoxidável 316, em água com baixo teor de cloreto (<200 ppm) where traditional pitting would not be expected, another failure mechanism can occur: molybdenum depletion from the passive film. Molybdenum is a critical alloying element in 316 (2.0-2.5 wt%) that is enriched in the passive film to 5-10% at the outer surface. However, in pH environments below 6.0 or above 9.0 at temperatures over 80°C, molybdenum will selectively dissolve from the passive film as molybdate ions (MoO4 2-) or as volatile MoO3. When the percentage of Mo in the passive film falls below about 1-2% the film is no longer resistant to chloride breakdown and pitting occurs at bulk chloride concentrations as low as 50-100 ppm. This mechanism is different from the bulk alloy molybdenum loss as it only affects the outer 1-5 nm of the passive layer . In this paper we quantify the pH-temperature requirements for molybdenum depletion and the corresponding pitting risk in low chloride water.

Mecanismo de Dissolução Seletiva de Molibdênio

O aço inoxidável 316 produz um filme passivo de bicamada que consiste em um óxido interno rico em cromo- (Cr2O3) e uma camada externa rica em ferro-com molibdênio como espécies de Mo(VI) (MoO4 2- ou MoO3). É estável (enriquece o filme e melhora a resistência ao pite) em pH neutro (7,0-8,0) em temperaturas amenas (<60o C). At pH <5.5 molybdenum is soluble as MoO4 2- and leaches out of the film under acidic circumstances. In alkaline settings (pH >9.0) molybdenum also becomes soluble as molybdate . The leaching rate increases exponentially at high temperature (>80 graus) devido à energia de ativação (~40-60 kJ/mol) para a dissolução do molibdênio. Em baixas concentrações superficiais de molibdênio (menos que uma concentração crítica, cerca de 1-2 at%), o filme passivo se comporta como aço inoxidável 304 (sem molibdênio) e perfura em soluções de cloreto tão baixas quanto 50-100 ppm a 80-90 graus.

Limites quantificados para esgotamento de molibdênio e subsequente corrosão

The electrochemical conditions that result in molybdenum depletion (>Uma redução de 50% da linha de base de 8-10% de Mo no filme) foi identificada controlando as condições eletroquímicas durante o teste de 316 em soluções de pH e temperatura diferentes e, posteriormente, medindo o conteúdo de molibdênio no filme passivo usando espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS).

pH Temperatura (graus) Tempo até 50% de esgotamento de molibdênio no filme passivo (h) Superfície Mo após esgotamento (a.% Potencial de corrosão em 100 ppm Cl⁻ a 80 graus (mV vs. SCE) Risco de corrosão em água com baixo teor de cloreto (<200 ppm)
6.5-8.0 <60 >10,000 (no depletion) 8-10 >600 (passivo) 6.5-8.0 60-80 5.000-10,000 6-8 500-600 Muito baixo
6.5-8.0 80-95 2.000-5,000 4-6 400-500 Baixo 5.5-6.5 60-80 1.000-2,000 3-5 300-400 Moderado 5.5-6.5 80-95 500-1,000 2-3 200-300 Alto 4.5-5.5 60-80 200-500 1-2 150-200 Grave
4.5-5.5 80-95 100-200 <1 <150 Extremely severe
8.0-9.0 60-80 1.000-2,000 4-6 400-500 Baixo 8.0-9.0 80-95 500-1,000 2-4 250-400 Moderado 9.0-10.0 60-80 500-1,000 2-3 200-300 Alto 9.0-10.0 80-95 200-500 1-2 150-250 Grave<4.5 or >10 Qualquer<100 <1 <150Very brutal
Efeito sinérgico do cloreto em superfícies esgotadas

A concentração crítica de cloreto para corrosão diminui drasticamente quando o filme passivo fica sem molibdênio. O limite de cloreto para corrosão em superfícies esgotadas vs.{2}}não esgotadas a 80 graus está resumido na tabela abaixo.

Condição da superfície Conteúdo de Mo da superfície (em %) Cloreto crítico para corrosão a 80 graus (ppm) 100 ppm Cl⁻ Tempo para corrosão Ação sugerida
As-passivated (fresh) 8-10 >2,000 >10.000 horas Não
Ligeiramente esgotado 4-6 500-1,000 5.000-10.000 horas Verificar
Moderadamente esgotado 2-4 150-300 1000-5000 horas Diminua o pH ou reduza a temperatura
Severamente exausto de 1-2 50-100 200 a 1.000 horasAções corretivas imediatas
Totalmente esgotado<1 <50 <200 hours Change heater, fix chemical
Especificações práticas de química da água para sistemas com baixo-cloreto

O esgotamento do molibdênio é o principal perigo para aquecedores revestidos 316 em água com baixo teor de-cloreto (<200 ppm). The following pH and temperature limitations are recommended:

Maximum Operating Temperature (°C) pH Range for >10,000-hr Passivity StabilitypH Range for >5.000 horas de serviço permitido Ação recomendada se o pH exceder a faixa 60 5.0-9.5 4.5-10.0 Ajustar o pH com ácido ou base 70 5.5-9.0 5.0-9.5 Controle de pH recomendado 80 6.0-8.5 5.5-9.0 Controle de pH necessário
90 6.5-8.0 6.0-8.5 Controle ativo de pH necessário 100 7.0-7.5 6.5-8.0 316 não recomendado; atualizar liga
Identificação de campo de corrosão devido ao esgotamento de molibdênio

Se um aquecedor 316 perfurar em água com baixo teor de cloreto (50-150 ppm Cl-) a 80-90 graus, se a química geral estiver correta (2,0-2,5% Mo por EDS ou ICP), o esgotamento de molibdênio do filme passivo pode ser investigado. A análise XPS de uma amostra retirada da bainha com falha mostrará uma concentração superficial de molibdênio inferior a 2-3% (normalmente 8-10%). A espectroscopia eletrônica Auger demonstrará que a depleção está localizada nos 2-5 nm mais externos. As depressões são geralmente pequenas, frequentes, rasas e distintas das depressões maiores e mais profundas de corrosão induzida por cloreto em superfícies frescas. A química da solução no momento da falha deve ser examinada quanto a variações de pH fora da faixa de 6,5 a 8,0, especialmente se o aquecedor tiver sido operado por longos períodos em pH < 5,5 ou > 9,0.

Conclusão: molibdênio com controle de pH e temperatura no filme passivo

A corrosão pode ocorrer em aquecedores revestidos de aço inoxidável 316 em água com baixo teor de cloreto (<200 ppm) at chloride levels which would ordinarily be safe, if the passive layer gets molybdenum depleted. Depletion happens at temperatures more than 80°C and pH less than 5.5 or greater than 9.0 where molybdenum is dissolved from the outer film layer. Once depleted, the surface behaves like a 304 without molybdenum and pits in 50-150 ppm chloride. For low-chloride high-temperature use, engineers designing 316 sheaths must control pH between 6.5 and 8.0, especially above 80°C. If pH control is not possible, upgrading to 316L (same Mo content but lower carbon) may not prevent depletion; a higher molybdenum alloy such as 317L (3.5% Mo) or 904L (4.5% Mo) may be necessary. The architecture proposed here connects pH, temperature and molybdenum depletion to the pitting danger in low-chloride water, and allows the customers to set restrictions on water chemistry that preserve the protective qualities of the passive layer.