Sob qual combinação de pH e temperatura do fluido a bainha de aço inoxidável 316 em um aquecedor submerso faz a transição da corrosão passiva para a ativa em soluções de ácido sulfúrico

pH-Domínio de temperatura de quebra irreversível do filme passivo

O comportamento de corrosão de tubos de aquecimento elétrico envoltos em aço inoxidável 316 em soluções de ácido sulfúrico (H2SO4) não é uma função direta apenas da concentração de ácido ou do pH. Em vez disso, possui um limite bem definido onde o revestimento protetor de óxido de cromo muda de passivação estável para dissolução ativa com perda de metal rápida e uniforme. Esta transição é muito dependente da temperatura e do pH da solução (ou mais precisamente da concentração de ácido sulfúrico livre). Abaixo do limite (geralmente pH > 1,5 a 25 graus, subindo para pH > 2,5 a 80 graus), o 316 exibe comportamento passivo com taxas de corrosão inferiores a 0,1 mm por ano. Acima do limite (condições mais corrosivas ou temperaturas mais altas), o filme passivo se dissolve localmente e a taxa de corrosão aumenta para 1-10 mm por ano, perfurando uma parede de revestimento de 1,5 mm em meses ou semanas. Este artigo calcula os limites de transição passivo-para{19}}ativo para 316 bainhas em serviço de ácido sulfúrico, fornece uma estrutura de decisão para especificação de aquecedores em ambientes ácidos e define as janelas operacionais seguras para desempenho confiável a longo prazo.

O mecanismo eletroquímico de quebra da passividade no ácido sulfúrico

O filme passivo do aço inoxidável 316 em ácido sulfúrico é um filme de óxido enriquecido com cromo- (principalmente Cr2O3 com alguns óxidos de ferro e molibdênio). Forma-se espontaneamente em circuito aberto em soluções com poder oxidante suficiente. No ácido sulfúrico diluído (pH > cerca de 2,0) o oxigênio dissolvido fornece a reação catódica (redução de oxigênio) que mantém o potencial na faixa passiva. O filme tem geralmente 2-5 nm de espessura e sua estabilidade depende do equilíbrio entre a dissolução do filme (favorecida pelo baixo pH e alta temperatura) e a repassivação do filme (favorecida pela presença de oxigênio dissolvido ou outros oxidantes). Se o pH for reduzido abaixo de um determinado valor ou a temperatura for elevada, a taxa de dissolução do óxido de cromo aumenta exponencialmente, uma vez que a solubilidade das espécies Cr 3+ em soluções ácidas aumenta significativamente. Se a taxa de dissolução exceder a taxa de repassivação, a camada é localmente adelgaçada e o metal descoberto é exposto, o que se dissolve rapidamente (corrosão ativa). A concentração de molibdênio (2,0-2,5%) é essencial para a estabilidade passiva na redução de ácidos como o sulfúrico para 316. O molibdênio se acumula no filme passivo e apoia o desenvolvimento de uma camada de molibdato mais estável que dificulta a dissolução ativa. Mas mesmo com o molibdênio existe uma barreira distinta de pH-temperatura . 316 é uma liga passiva resistente à corrosão abaixo do limite. Acima da barreira ele se comporta como o aço carbono comum.

Quantificação de limites de transição-passiva para-ativa para 316 em ácido sulfúrico

Passive to active transition of 316 stainless steel in sulphuric acid has been established over the temperature range 25-100 °C by systematic corrosion testing employing weight loss measurements and electrochemical potentiodynamic polarisation. 316 is passive up to ~10 wt% H2SO4 (pH ~0.5) at 25 °C. At 50 °C the passive limit is reduced to 5 wt% H₂SO₄ (pH about 0.8). At 80 °C the limit is reduced to 1 wt% H2SO4 (pH ~1.2). The limit at 100 °C (boiling dilute acid) is around 0.5 wt % H2SO4 (pH about 1.5). Below these concentrations corrosion rates are less than 0.1 mm/year. Corrosion rates are very high above these concentrations, reaching >2 mm/ano em 5% em peso de H2SO4 a 80 graus e perfurando uma parede de 1,5 mm em<9 months. In high concentration sulphuric acid (over 90 wt%) 316 does indeed become passive again due to the production of a new layer. But such concentrations are rarely found in immersion heating applications. The most hostile situation for 316 is the intermediate concentration range (0.5-15 wt% depending on temperature) when the passive film is unstable. The detailed corrosion rates for 316 sheaths in sulphuric acid are shown in the table below as a function of concentration, temperature and time to perforation.

Concentration H2SO4 (wt%)Estimated pH Solution Temperature (°C) Corrosion Rate (mm/yr)Time to Perforation (1.5mm wall) Recommended for Continuous Service 0.1 1.5 25 0.02 >75 years Yes 0.1 1.5 80 0.05 >30 years Yes 0.1 1.5 100 0.15 10 years Marginal (monitor) 0.5 1.2 25 0.03 >50 years Yes 0.5 1.2 80 0.20 7-8 years Marginal, upgrade to 316L or Alloy 20 0.5 1.2 100 0.80 1.5-2 years Not recommended 1.0 1.0 25 0.05 >30 anos Sim 1.0 1.0 60 0.30 5 anos Aceitável com inspeção
1.0 1.0 80 2.0 9 mesesNão recomendado 2.0 0.8 25 0.15 10 anos Aceitável para uso ocasional
2.0 0.8 50 1.0 1.5 anosNão recomendado 5.0 0.5 25 0.50 3 anos marginais (atualização)
5.0 0.5 50 4.0 4-5 meses Não aceitável
10.0 0.2 25 1.5 1 ano Não apropriado para 316, a menos que seja frio e intermitente
15.0 0.0 25 3.0 6 meses Inaceitável
A extensão da faixa passiva por agentes oxidantes

Os limites passivos-ativos acima são aplicáveis ​​a soluções aeradas (ou seja, oxigênio dissolvido na solução). Sob circunstâncias desaeradas ou redutoras (por exemplo, ácido sulfúrico livre de oxigênio e com hidrogênio proveniente de corrosão presente) a faixa passiva se estreita consideravelmente devido à limitação da reação catódica (redução de oxigênio). 316 pode ser corroída ativamente dentro de horas em vez de meses a 80 graus em 0,5% em peso de H2SO4 com desaeração. No entanto, a adição de produtos químicos oxidantes, como ácido nítrico, íons férricos (Fe3 +) ou cúpricos (Cu2 +), expande a faixa passiva para concentrações e temperaturas mais altas. Em ácido sulfúrico contendo 1000 ppm de Fe3+ 316 permanece passivo até 10% em peso a 80 graus -uma melhoria de dez vezes. Em aplicações de aquecimento onde a solução do processo incorpora espécies oxidantes como um componente inerente (por exemplo, banhos de decapagem contendo sulfato férrico ou fluxos de resíduos ácidos do acabamento metálico), o 316 pode ser adequado mesmo em condições que levariam à corrosão ativa em ácido puro. O problema de depender da existência de oxidantes é que perturbações no processo podem diminuir a sua concentração e induzir aceleração abrupta da corrosão. Os limites passivos-ativos na tabela anterior devem ser inequivocamente satisfeitos nas condições do pior-caso (potencial oxidante mínimo) para que os engenheiros especifiquem 316 para serviço de ácido sulfúrico.

Detecção real de corrosão ativa em aquecedores em funcionamento

Três indicadores de campo mostram que a corrosão ativa começou em 316 bainhas trabalhando em soluções de ácido sulfúrico próximas ao limite passivo-ativo. A primeira é uma mudança de cor da solução: a dissolução vigorosa de 316 cria íons Fe 2+ e Ni 2+ verdes, convertendo o ácido normalmente incolor ou ligeiramente amarelo em uma tonalidade verde pálida ou azul -verde. A segunda é a evolução do gás hidrogênio. A corrosão ativa do aço inoxidável em ácido é acompanhada pela produção de bolhas de hidrogênio na superfície da bainha, que podem ser observadas como um fluxo de bolhas finas subindo do aquecedor. No estado passivo, não há evolução de hidrogênio, pois o processo catódico é a redução de oxigênio. O terceiro sinal é um rápido declínio na temperatura do revestimento do aquecedor para a mesma entrada de energia. A resistência elétrica do fio de aquecimento interno permanece a mesma. A parede da bainha está ficando mais fina e tem menos resistência térmica. Se a densidade de potência for constante, a temperatura da superfície externa será reduzida. O considerável afinamento da parede é evidenciado por uma redução medida da temperatura da superfície de 5 a 10 graus durante 1 a 2 meses. Se o aquecedor puder ser removido para inspeção, a perda de parede poderá ser acompanhada ao longo do tempo com um medidor de espessura ultrassônico para monitoramento quantitativo. Comece a preparar a substituição se a taxa de corrosão exceder 0,3 mm por ano.

Ligas alternativas quando 316 ultrapassa o limite passivo

For the sheathed heater, if the necessary sulphuric acid concentration and temperature are outside the passive range for 316, various more resistant alloys are available. Alloy 20 (Carpenter 20) comprises 32-38 % Ni, 19-21 % Cr and 2-3 % Mo plus copper and provides excellent resistance to dilute sulphuric acid up to 10-15 wt% at boiling. Similar performance with a little less nickel is Incoloy 825 (Alloy 825). Alloy C-276 (Hastelloy C-276) or Alloy B-3 (Hastelloy B-3) are required for larger concentrations (15-50 wt% at moderate temperatures), but are considerably more expensive. For very dilute acid (less than 1 wt%, pH>1.0) vida útil adequada de até 80 graus (5-10 anos) é fornecida pelo 316L com baixo carbono e polimento de superfície adequado. Em qualquer aplicação onde a combinação de temperatura e concentração esteja próxima da região ativa, o risco de corrosão é completamente eliminado selecionando um aquecedor com bainha substituível ou vaso revestido com aquecimento externo, eliminando o aquecedor do contato direto com o ácido.

Conclusão: Limites Operacionais Seguros para 316 em Serviços de Ácido Sulfúrico

As taxas de corrosão passiva de aquecedores de imersão revestidos de aço inoxidável 316 são de 0,02-0,2 mm/ano, mas as taxas de dissolução rápida ativa são de 1-10 ​​mm/ano em soluções de ácido sulfúrico. O limite de temperatura de pH para a transição da corrosão passiva para a dissolução rápida ativa depende em grande parte da concentração de ácido. 316 pode tolerar até 10% em peso de H2SO4 à temperatura ambiente. A 80°C o limite aceitável é reduzido para 0,5-1% em peso. Mesmo a 0,5% em peso, as taxas de corrosão são menores a 100 graus. Quando os engenheiros especificam 316 aquecedores revestidos para operação ácida, eles devem determinar a concentração real de ácido do processo e a temperatura máxima de operação e, em seguida, comparar esses valores com os limites quantitativos da tabela acima. Se a combinação estiver dentro da faixa marginal ou inaceitável, então o aquecedor deverá ser reduzido para uma temperatura mais baixa (reduzindo a densidade de potência), o padrão deverá ser atualizado para uma liga mais resistente à corrosão ou a técnica de aquecimento deverá ser alterada para aquecimento indireto ou externo. Ao vincular a transição passivo-ativa a características químicas e térmicas quantificáveis, a metodologia aqui proposta permite aos compradores antecipar a vida útil das bainhas 316 em configurações de ácido sulfúrico e evitar a rápida corrosão agressiva que ocorre após a falha do filme passivo.