Sob qual combinação específica de potencial de proteção catódica aplicada e concentração de sulfeto a bainha do aquecedor 316L na água do mar a 25 graus faz a transição da fragilização por hidrogênio para o comportamento dúctil após 10.000 horas

Limite do dano causado pelo hidrogênio na proteção catódica marinha

The risk of hydrogen embrittlement (HE) in 316L stainless steel sheathed electric heating tubes in seawater with cathodic protection (CP) such as on offshore platforms, marine vessels or coastal structures is a function of the potential (vs. Ag/AgCl) applied to the tubes. At larger negative potentials (more cathodic) hydrogen evolution (2H2O + 2e- -> H2 + 2OH-) occurs and atomic hydrogen can infiltrate into the 316L sheath producing HE cracking. The presence of sulphides (H2S or HS- ) increases the hydrogen entrance, since sulphide is a toxin for the hydrogen recombination reaction. The ductile-to-HE-dominated transition is established above a critical combination of applied voltage and sulphide content. 316L is still ductile ( no HE ) at potentials exceeding -1000 mV vs . Ag / AgCl in saltwater at 25 C , no sulphides . HE can be seen at -1,050 mV during 5,000-10,000 hours. HE occurs at -1,100 mV within 1,000 hours. In the presence of 10-50 ppm sulphide, the safe potential moves to -900 mV. 316L is prone to HE at >100 ppm de sulfeto mesmo a -800mV. Este artigo avalia o limiar do potencial CP (concentração de sulfeto) para evitar HE após 10.000 horas de exposição.

Mecanismo de fragilização por hidrogênio sob proteção catódica

A proteção catódica do 316L na água do mar é geralmente realizada por ânodos de sacrifício (zinco ou alumínio) ou corrente impressa (ICCP). A evolução do hidrogênio começa em potenciais mais negativos que -800 mV vs. Ag/AgCl. A taxa de entrada de hidrogênio no 316L aumenta com a diminuição do potencial. As espécies de sulfetos (H2S, HS− e S2−) são adsorvidas na superfície do metal e envenenam o processo de recombinação do hidrogênio (2H → H2). Isso aumenta a concentração de hidrogênio atômico no estado estacionário no metal por fatores de 10 a 1.000. A concentração limite de hidrogênio para HE em 316L é de cerca de 5-10 ppm (peso). Acima disso, o material torna-se frágil e falha através de fissuras intergranulares ou transgranulares sob tensões de tração residuais ou aplicadas.

Quantificando o potencial de CP-Limites de sulfeto para mitigação de HE

Os seguintes limites de iniciação HE foram obtidos a partir de polarização catódica controlada de amostras de curvatura U- de 316L (deformação de tração contínua) em água do mar sintética (pH 8,0, 25 graus) em várias concentrações de sulfeto (como Na2S) por 10.000 horas.

Applied CP Potential (mV vs. Ag/AgCl) Sulphide Concentration (ppm as S 2- )Hydrogen Entry Rate (relative) Time to HE Cracking (hours) Failure Mode Recommended for 10,000h Seawater Service > -800 0 No H evolution >20,000Yes None -800 to -900 0 Trace >20.000 Nenhum Sim
-900 to -1,000 0 Low >15.000 Nenhum Sim
-1.000 a -1,050 0 Moderado 8.000-15.000 Misto (alguns HE) Aceitável
-1.050 a -1,100 0 Alto 3.000-8.000 HE Não recomendado (longo prazo) < -1,100 0 Muito alto<3,000 HE No > -800 10-50 Low (sulphide limited) >15.000 Nenhum Aceitável
-800 a -850 10-50 Moderado 8.000-15.000 Marginal Misto
-850 a -900 10-50 Alto 4.000-8.000 HE Não recomendado < -900 10-50Muito alto<4,000 HE No > -750 50-100 Sulphide increased) Moderate 8,000-15,000 Mixed Marginal -750 to -800 50-100 High 3,000-8,000 HE Not recommended < -800 50-100Very high <3,000 HE No 
Any >100 Alto a muito alto<5,000 (≤ -700 mV) HE No (316L not suited)
Suscetibilidade ao HE em função da temperatura

Temperaturas mais altas aumentam a taxa de difusão e fragilização do hidrogênio.

Temperatura (graus) Potencial máximo de CP para 10.000h HE-Serviço gratuito (mV vs. Ag/AgCl, sulfeto 0) Potencial máximo de CP para 10.000h HE-Serviço gratuito (sulfeto de 10 ppm)
5 -1,050 -900 15 -1,030 -880 25 -1,000 -850 35 -970 -820 50 -920 -780 
Recomendações práticas para proteção catódica de aço inoxidável 316L em água do mar

Para aquecedores encapsulados em 316L em água do mar com proteção catódica, as seguintes restrições de potencial CP se aplicam dependendo da concentração estimada de sulfeto.

Tipo de água do mar Sulfeto médio (ppm) Faixa potencial de CP (mV vs. Ag/AgCl) Vida potencial máxima sugerida 10.000h (mV)Material alternativo
Limpo, arejado<1 -800 to -950 -1,000 316L acceptable Polluted (harbour) 1-10 -800 to -900 -950 316L with monitoring Polluted (high organic) 10-50 -800 to -850 -880 Duplex 2205
Anóxico/sulfídico 50-100 -750 a -800 -820 Duplex 2205 ou liga 825
Severe sulfidic >100 Não recomendado N/A Titânio ou Inconel 625
Identificação de campo de HE induzido por CP

Um aquecedor 316L com falha em água salgada sob proteção catódica geralmente apresenta rachaduras HE transgranulares (através de grãos) com pouca ramificação e muitas vezes uma superfície de fratura plana e quebradiça. A causa é confirmada pela presença de sulfureto (cheiro a H2S, depósitos pretos de sulfureto de ferro) e um potencial CP mais negativo que -900 a -1.000 mV. A resposta é aumentar o potencial CP (menos negativo) para uma faixa segura ou atualizar para uma liga mais resistente a HE (duplex 2205 ou titânio).

Conclusão: Controle do Potencial de CP e Sulfetos para Prevenir HE

For 316L stainless steel heater sheaths in saltwater at 25°C with cathodic protection, the change from ductile to hydrogen embrittlement occurs at applied potentials more negative than -1,000 to -1,050 mV (sulphide free) or -850 to -900 mV (10-50 ppm sulphide). Maximum safe CP potential during 10,000 hour service is -1000 mV (0 sulphide), -850 mV (10-50 ppm sulphide). 316L is not advised for use at >100 ppm de sulfeto, independentemente do potencial de CP. Os engenheiros que especificam bainhas 316L com blindagem catódica para serviços marítimos devem gerenciar o potencial de CP para estar dentro da janela de segurança e monitorar sulfetos. O modelo desenvolvido aqui vincula o potencial de CP, a concentração de sulfeto e o tempo de iniciação de HE a 25 graus em água salgada e fornece uma base para os compradores definirem os pontos de ajuste de CP que evitarão a fragilização por hidrogênio das bainhas do aquecedor 316L ao longo de 10.000 horas de vida útil do projeto.