Sob qual combinação específica de temperatura e pressão em água supercrítica (SCW) a 400 graus e 25 MPa a bainha do aquecedor de aço inoxidável 316 faz a transição de oxidação e corrosão passiva para ativa

Comportamento incomum de corrosão perto do ponto crítico da água

The corrosion behaviour of 316 stainless steel sheathed electric heating tubes used in supercritical water oxidation (SCWO) systems, supercritical water reactors, or advanced power generation cycles, in which water is heated above its critical point (374°C, 22.1 MPa), is fundamentally different from subcritical aqueous corrosion. In normal supercritical water conditions, 400°C and 25 MPa, the peculiar properties of supercritical water (low dielectric constant, high diffusivity, non-polar nature) create a highly oxidising environment. At crucial combinations of temperature and pressure, that rely on the concentration of dissolved oxygen, 316 stainless steel changes from the formation of protective chromium oxide to the growth of fast, non-protective iron oxide. Under conditions of dissolved oxygen >1-2 ppm a 400 graus e 25 MPa, 316 exibe uma fina camada protetora de Cr_2O_3 com uma taxa de oxidação parabólica de<0.01 mm/year. At temperatures over 420-450°C at the same pressure, or at oxygen concentrations below 0.1 ppm (reducing conditions), the protective coating breaks down and linear oxidation rates of 0.2-1.0 mm/year occur. This article calculates the temperature-oxygen threshold for the passive-to-active transition of 316 in supercritical water at 25 MPa.

Mecanismo de oxidação em água supercrítica (SCW)

A água supercrítica (ACS) é um fluido denso cujas propriedades estão a meio caminho entre as de um líquido e de um gás. É um solvente não polar devido à sua baixa constante dielétrica (≈6 a 400 graus contra ≈80 a 25 graus) e espécies iônicas (incluindo os produtos de corrosão do aço inoxidável) têm solubilidade muito limitada. Basicamente, o mecanismo de corrosão no SCW é a oxidação em fase gasosa em alta temperatura, mas com a complexidade extra de flutuações de densidade quase críticas. Sob circunstâncias oxidantes (alto oxigênio dissolvido, geralmente de O2 adicionado ou de radiólise de água) 316 desenvolve uma incrustação duplex com uma camada interna de Cr2O3 e uma camada externa de Fe3O4 (magnetita). Se a camada de Cr 2 O 3 for contínua obtém-se proteção. Na presença de circunstâncias redutoras (pobre oxigênio, comumente devido ao hidrogênio criado pela corrosão ou injetado como agente de desoxigenação) a camada de Cr 2 O 3 é desestabilizada e o Fe 3 O 4 aumenta rapidamente. Em temperaturas acima de ~450 graus a 25 MPa, grandes quantidades de oxigênio não podem impedir a oxidação rápida porque a etapa limitante da taxa se torna a difusividade do cromo através do óxido.

Quantificando o comportamento de oxidação do SCW a 400 graus, 25 MPa

Usamos testes controlados em autoclave de aço inoxidável 316 a 25 MPa em água supercrítica a temperatura variável e oxigênio dissolvido para determinar a taxa de oxidação da água supercrítica e os limites de transição.

Temperatura (graus F) Oxigênio dissolvido (ppm) Pressão (MPa) Tipo de escala principal Taxa de oxidação gerada (mm/y)Tempo até 0,2 mm Perda de metal (horas) Recomendado para serviço SCW 380 0.1-0.5 25 Cr₂O₃ + Fe₃O₄ 0.01-0.02 10,000-20.000 Sim 380<0.1 25 Fe₃O₄ (magnetite) 0.05-0.10 2,000-4,000 Acceptable 400 1-5 (oxidizing) 25 Cr₂O₃ (thin) 0.008-0.015 13,000-25,000 Yes 400 0.5-1.0 25 Cr₂O₃ + Fe₃O₄ 0.015-0.03 7,000-13,000 Yes 400 0.1-0.5 25 Fe₃O₄ (continuous) 0.04-0.08 2,500-5,000 Marginal 400 <0.1 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.10-0.20 1,000-2,000 Not recommended 420 1-5 25 Cr₂O₃ (thin, some Fe) 0.020-0.04 5,000-10,000 Acceptable 420 0.5-1.0 25 Fe₃O₄ dominant 0.06-0.12 1,700-3,300 Marginal 420 <0.5 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 5-10 25 Cr₂O₃ (thin, but Fe oxide spalls) 0.05-0.10 2,000-4,000 Marginal 450 1-5 25 Fe₃O₄ (thick, spalls) 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 <1 25 Fe₃O₄ + FeO 0.30-0.60 300-700 No 480 >10 25 Descamação de óxidos de Fe 0,30-
Efeito da pressão em temperatura constante

O efeito da pressão no comportamento de oxidação é governado principalmente pela sua influência na densidade da água e na solubilidade do oxigênio. Com o aumento da pressão, a mudança da oxidação protetora para a não{1}}protetora ocorre em concentrações mais baixas de oxigênio em temperatura constante (400 graus).

Pressão (MPa) Densidade da água (g/cm3) Oxigênio mínimo para proteção de Cr2O3 a 400 graus (ppm)Nível de oxigênio recomendado 10.000 horas de vida 23 0.15 0.8 2-5 24 0.18 1.0 2-5 25 0.21 1.2 3-6 26 0.24 1.5 4-6 27 0.28 2.0 5-8 Dicas práticas para aplicações de aquecedores SCW

Os padrões a seguir fornecem comportamento de oxidação passiva para aquecedores revestidos 316 em sistemas de água supercrítica a 400 graus e 25 MPa.

Condição de serviço Temp máxima (graus) Mín Oxigênio dissolvido (ppm)Controle de oxigênio recomendadoVida útil esperada do aquecedor (horas)
SCWO (oxidative destruction) 400 3-5 Excess O 2 injection >10,000
Reator de água supercrítica (nuclear) 380 0.5-1.0 (com H₂) H₂ adicionado para reduzir O₂ 5.000-10.000
Caldeira supercrítica (fóssil) 420 5-10 Controle de O2 da água de alimentação 5.000-8.000
Autoclave de pesquisa 450 10-20 (com O 2 ) O 2 borrifando 2.000-5.000
450 graus ou superior 450 graus ou superior Qualquer Não recomendado Liga 625
Falhas de oxidação do SCW: identificação de campo

Uma bainha do aquecedor 316 com defeito em serviço de água supercrítica terá incrustações de óxido de ferro substanciais e lascadas (Fe2O3-marrom avermelhado e Fe3O4 preto) e enfraquecimento considerável da parede. A escala pode ser estratificada, indicando oxidação cíclica e lascamento. Por outro lado, uma bainha passivada será coberta com uma fina camada aderente de Cr2O3 cinza-verde. A análise do registro químico da água revelará níveis de oxigênio abaixo do limite de passividade (por exemplo,<1-2 ppm at 400°C) or temperature excursions above 420-430°C. For these failures the remedy is increase the dissolved oxygen, reduce the operating temperature or upgrade to a nickel based alloy.

Resumo: Controle de temperatura e oxigênio para serviço SCW

A mudança da oxidação protetora de Cr2O3 (0,01 mm/ano) para a oxidação não{3}}protetora de Fe3O4 (0,1-0,3 mm/ano) para aquecedores revestidos de aço inoxidável 316 em água supercrítica a 400 graus e 25 MPa acontece quando o oxigênio dissolvido cai abaixo de ~1-2 ppm. Acima de 420-430 graus é impossível estabelecer uma camada protetora de Cr 2 O 3 em altos níveis de oxigênio devido à difusão limitada do cromo. Os engenheiros que especificam 316 bainhas para sistemas ACS devem controlar a concentração de oxigênio no ACS para 3-10 ppm a 400 graus e manter a temperatura máxima da bainha < 420-430 graus. Para temperaturas mais altas ou circunstâncias redutoras, é necessária uma atualização para Liga 625 (Ni-Cr-Mo) ou Liga 690 (Ni-Cr-Fe). A estrutura descrita aqui permite que os compradores especifiquem 316 bainhas que são passivas e protegidas contra óxido nas condições mais desafiadoras do SCW, correlacionando temperatura, pressão e oxigênio dissolvido a taxas de oxidação mensuráveis ​​em água supercrítica.