Qual concentração máxima permitida de ácidos orgânicos (acético/fórmico) a 100 graus de temperatura a granel evita a corrosão geral de bainhas de aquecedores de aço inoxidável 316 em efluentes de processamento de alimentos

Limite de corrosão de ácidos orgânicos para aplicações em alimentos e bioprocessos

The maximum permissible concentration for the general corrosion resistance for 316 stainless steel sheathed electric heating tubes used in food processing, beverage production or bioprocess effluent heating – where organic acids such as acetic acid (CH 3 COOH) and formic acid (HCOOH) are present from fermentation, cleaning in place (CIP) solutions or food degradation products – is not a single value but depends strongly on temperature, pH and the presence of oxygen. 316 stainless steel is passive in concentrations of acetic acid up to around 10-15% at neutral pH and up to 20-25% at pH >5 at 100°C (boiling water temperature). However, formic acid is more aggressive. Active corrosion at rates of 0.1-0.5 mm/year is possible at 100°C at concentrations >1-2%. Para sistemas mistos de ácidos orgânicos (por exemplo, caldos de fermentação contendo dois ácidos), a taxa de corrosão pode ser duas a cinco vezes maior do que para os ácidos individuais. Este artigo calcula os limites das concentrações de ácido orgânico para a transição passiva-para ativa de 316 a 100 graus.

Mecanismo de corrosão de ácido orgânico em aço inoxidável 316

Organic acids are weak acids that do not entirely dissociate like mineral acids (e.g. HCl, H 2 SO 4 ). Their corrosiveness to 316 is a function of the undissociated molecule form which penetrates the passive film more readily than the dissociated anion. Acetic acid (pKa=4.76) is weakly corrosive below 10-15% concentration as the passive film remains stable. Formic acid is more aggressive as it is lower pKa (more dissociated) and the formate ion can form soluble complexes with chromium, pKa = 3.75. At higher temperatures (>80 graus) aumenta a dissociação dos ácidos orgânicos e também a taxa de difusão de espécies hostis para a superfície do metal. O oxigênio (condições aeradas) geralmente promove a passividade, enquanto as condições desaeradas (anaeróbicas) estimulam a corrosão ativa. Os baixos níveis de oxigênio nos efluentes do processamento de alimentos são comumente causados ​​pela demanda biológica de oxigênio.

Limites quantificados para corrosão geral a 100 graus

As taxas gerais de corrosão para o aço inoxidável 316 foram estabelecidas a partir de testes de imersão controlada em soluções de ácido orgânico aeradas e desaeradas a 100 graus por 1.000 horas.

Concentração de ácido orgânico (% em peso) pH (aproximadamente a 100 graus) Taxa de corrosão por oxigênio dissolvido (mm/ano) Recomendado para serviço de 100 graus Tempo até 0,2 mm Perda de metal (h)
Acético<5 >4.0 Arejado<0.02 >10.000 Sim
Acético 5-10 3.5-4.0 Arejado 0.02-0.05 4.000-10.000 Sim
Acético 10-15 3.0-3.5 Arejado 0.05-0.10 2.000-4.000 Aceitável
Acético 15-20 2.8-3.0 Arejado 0.10-0.20 1.000-2.000 Marginal
Acético 20-25 2.6-2.8 Arejado 0.20-0.35 600-1,000Não recomendado
Acetic >25 <2.6 Aerated >0.35 <600 Unacceptable
Arejado<0.02 >10.000 Sim Fórmica<0.5 >3.5
Fórmica 0.5-1.0 3.0-3.5 Arejada 0.03-0.08 2,500-7.000 Aceitável
Fórmica 2.7-3.0 1.0-2.0 arejada 1.000-2,500 0.08-0.20 marginal
Fórmica 2.0-3.0 2.5-2.7 Arejada 0.20-0.40 500-1,000Não recomendado
Formic >3.0 <2.5 Aerated >0.40 <500 Unacceptable
Acético (10%) + Fórmico (0,5%) Misto 2,8-3,2 Arejado 0.15-0.30 700-1,300 Não recomendado (sinergia)
Qualquer forma de ácido orgânicoQualquer<2.5 Aerated >0.30 <700 Not acceptable
Qualquer ácido orgânico Qualquer Qualquer Desarejado (<0.5 ppm O₂) 2-5× aerated rate 2-5× quicker Unacceptable for most
Efeito sinérgico de ácidos orgânicos mistos

Os verdadeiros efluentes de processamento e fermentação de alimentos raramente incluem um único ácido orgânico. O impacto sinérgico dos ácidos acético e fórmico é causado por uma mudança de pH e pela produção de complexos mistos.

Ácido fórmico (w%) Ácido acético (w%) Concentração de ácido único equivalente-Taxa de corrosão (mm/ano, aerado) pH (100 graus) Concentração combinadaPróxima etapa recomendada
5 0.1 5.1 3.5 0.05 8% acetic Acceptable 5 0.5 5.5 3.2 0.12 15% acetic Marginal 5 1.0 6.0 3.0 0.25 >20% acético Não recomendado
10 0.1 10.1 3.2 0.10 12% acético Marginal 10 0.5 10.5 2.9 0.30 InaceitávelNão 10 1.0 11.0 2.7 0.60 Inaceitável Não
Especificações práticas de química da água para águas residuais de processamento de alimentos

As seguintes limitações de ácido orgânico são recomendadas para aquecedores revestidos 316 no processamento de alimentos ou aquecimento de efluentes de bioprocessos a 100 graus.

Aplicação Ácidos Orgânicos Comuns Encontrados Máx. Ácido orgânico total (% em peso) Ácido fórmico individual máximo % em peso pH sugerido (a 100 graus) Vida útil projetada do aquecedor (anos)
Lactic acid (dairy waste)Lactic (not covered) 5 N/A >4.5 >10
Concentrated fruit juice (citric/malic acid)Citric, malic 8 N/A >4.0 8-12 Acetic fermentation brothAcetic 10 N/A >3.5 5 a 10
Vinegar and WinemakingAcetic 15 N/A >3.0 3-6 (observar)
Food waste digestate Mixed (acetic + formic) 5 0.3 >3.5 5-8
High-formic effluents Formic 2 2 >3.0 2-4 (limítrofe)
Identificação de Campo de Corrosão de Ácido Orgânico

Um aquecedor 316 em efluente de processamento de alimentos falhou devido à corrosão por ácido orgânico, resultando em corrosão superficial geral e homogênea, sem cavidades discretas. A superfície pode parecer opaca, cinza ou gelada e a espessura da parede será consistentemente reduzida. Os produtos de corrosão são frequentemente solúveis e não formam incrustações visíveis. A química do efluente será caracterizada por concentrações totais de ácidos orgânicos acima dos critérios e um pH abaixo de 3,0-3,5. Para o ácido fórmico, o modo usual de falha é o desbaste amplo sem corrosão, mas para o ácido acético é o desbaste mais algum ataque localizado nos limites dos grãos. A solução é reduzir a concentração de ácidos orgânicos (por diluição ou neutralização), aumentar o pH (adicionando hidróxido de sódio ou bicarbonato de sódio para elevar o pH acima de 4,0-4,5) ou atualizar para uma liga mais resistente à corrosão, como a Liga 20 ou a Liga 825.

Estratégias de Controle e Neutralização de Processos

Se a redução das concentrações de ácidos orgânicos não puder ser alcançada economicamente, as seguintes técnicas de mitigação podem prolongar a vida útil do aquecedor:

Ajuste de pH: Ajuste o pH para 4,5-5,5 com hidróxido de sódio ou carbonato de sódio. A taxa de corrosão diminui em aproximadamente 50% para unidades de pH 0,5 acima de 3,5.

Aeração: Mantenha o DO em 2-3 ppm ou mais. A aeração leva à passivação, enquanto a desaeração aumenta a taxa de corrosão ativa em 2 a 5 vezes.

Temperatura mais baixa: Funcionar a 80°C em vez de 100°C reduz a taxa de corrosão em 60-80% (energia de ativação ~50 kJ/mol).

Atualização de liga: Liga 825 (42Ni - 21Cr - 3Mo) ou Liga 20 (32Ni - 20Cr - 2Mo - Cu) têm 5-10x maior resistência a ácidos orgânicos do que 316.

Conclusão: Limites de Ácido Orgânico a 100 graus 316

For 316 stainless steel encased heaters in food processing effluents at 100°C, the maximum permitted acetic acid concentration for >5 year life is 10-15% at aerated conditions and pH>3.5. O ácido fórmico é 3-5× mais agressivo, no máximo 1-2% para um serviço satisfatório. Corrosão sinérgica de ácidos orgânicos mistos. Ácido orgânico total > 5-6% (incluindo > 0,3-0,5% fórmico) causa desempenho marginal. 316 bainhas para operação com ácidos orgânicos exigem que o engenheiro receba uma análise completa de ácido (tipo e concentração) e pH na temperatura operacional ao especificar. Se as concentrações ultrapassarem os critérios, será necessário ajuste de pH, aeração ou melhoria da liga. A metodologia desenvolvida aqui relaciona o conteúdo de ácido orgânico às taxas de corrosão geral mensuráveis ​​a 100 graus e oferece aos compradores a opção de especificar bainhas 316 ou substituir ligas alternativas para aplicações de processamento de alimentos e aquecimento de bioprocessos.