Ao aquecer soluções de ácido misto (H₂SO₄ + HCl) a 80 graus, por que o titânio grau 7 supera o grau 2 na prevenção de rachaduras induzidas por hidrogênio-?

Uma das situações mais difíceis para equipamentos de aquecimento metálicos é a exposição a soluções ácidas mistas, incluindo ácidos sulfúrico e clorídrico. Sob temperaturas elevadas (∼80 graus), a combinação de cloretos de HCl e o caráter redutor de H2SO4 fornece condições onde o titânio comercialmente puro (Grau 2) se torna vulnerável à absorção de hidrogênio e subsequente fragilização, enquanto a liga estabilizada de grau 7 de paládio- retém sua ductilidade e resistência a trincas. Esta discrepância no desempenho é atribuída à variação inerente na manutenção do revestimento de óxido passivo de cada liga em eletrólitos ácidos mistos. Os engenheiros que especificam aquecedores de imersão para linhas de decapagem, banhos de acabamento de metal ou reatores químicos que lidam com soluções mistas de H₂SO₄-HCl devem entender o mecanismo de craqueamento induzido por hidrogênio (HIC) e sua dependência do conteúdo de paládio para especificar um aquecedor que sobreviverá após o primeiro ciclo de manutenção.

Absorção de Hidrogênio por Ligas de Titânio
O titânio absorve hidrogênio sempre que o potencial eletroquímico em sua superfície é menor que o potencial de equilíbrio para a reação Ti/H₂O, uma situação que é frequentemente observada no caso de ácidos redutores, onde a meia-reação catódica-muda da redução de oxigênio para a redução de prótons. Uma vez absorvidos, os átomos de hidrogênio migram intersticialmente através da rede de titânio e precipitam como plaquetas frágeis de hidreto de titânio (TiH2) quando a concentração local de hidrogênio atinge o limite de solubilidade, que é cerca de 150 ppm a 80 graus para o Grau 2. A formação de hidretos resulta em uma grande expansão da rede (cerca de 15% de aumento de volume) e, portanto, gera tensões de tração internas que causam trincas, especialmente em áreas de tensão triaxial, como solda. zonas-afetadas pelo calor ou juntas laminadas de chapas de tubos.

Em soluções mistas de H₂SO₄-HCl a 80 graus, o potencial de corrosão do titânio Grau 2 está geralmente na faixa de -300 a -100 mV versus SCE, que está na região de evolução do hidrogênio. Testes de laboratório (referência ASTM G5-14) de medições de potencial de circuito aberto mostram que o Grau 2 imerso em 10% H2SO4 + 5% HCl a 80 graus atinge um potencial estável de aproximadamente -200 mV vs. SCE, correspondendo a uma densidade de corrente catódica de aproximadamente 0,5 mA/cm2 da redução de prótons. O hidrogênio atômico produzido nesta taxa se difunde no titânio a um fluxo de cerca de 10-8 mol/cm2.s e aumenta o nível de hidrogênio bruto de 30 ppm iniciais (condição recozida em moinho) para o nível crítico de 150 ppm em 400-600 horas de exposição contínua. Por outro lado, o titânio grau 7 tem um potencial 200 a 350 mV mais positivo (geralmente +50 a +150 mV vs. SCE) devido ao efeito catalítico do paládio na reação catódica. Neste potencial, a principal atividade catódica muda da redução de prótons para a redução de oxigênio residual e a taxa de absorção de hidrogênio reduz em três ordens de grandeza.

Efeito do paládio na estabilidade do filme passivo
O desempenho aprimorado do Grau 7 (Ti-0,12 a 0,25% Pd) é explicado pela capacidade do metal nobre de induzir passivação espontânea em ambientes redutores. As ilhas de paládio dispersas na matriz de titânio são excelentes locais catódicos para a redução de quaisquer espécies oxidantes presentes (oxigênio dissolvido, íons férricos ou mesmo prótons com menor sobrepotencial). Tal acoplamento galvânico conduz toda a superfície da liga para a região passiva onde existe um filme contínuo de TiO2 mesmo em ácidos que corroeriam ativamente ou manteriam um potencial ativo no Grau 2. Os testes de espectroscopia de impedância eletroquímica mostraram que uma resistência de filme passivo de mais de 100 kΩ.cm2 foi formada na superfície do Grau 7 após 30 min de imersão em ácido misto a 80 graus, enquanto para o Grau 2 o filme era poroso e não protetor com uma resistividade abaixo de 1 kΩ.cm2 formada nas mesmas condições.

The essential distinction emerges when trace oxidizing agents are absent. Grade 2 is attacked in 10% H2SO4 + 5% HCl (deaerated) at 80°C at a rate of 0.5 to 1.0 mm per year with a hydrogen uptake of >300 ppm após 1.000 horas. O grau 7 mostra uma taxa de corrosão inferior a 0,05 mm/ano e absorção de hidrogênio abaixo de 50 ppm na mesma atmosfera desarejada, mesmo após 2.000 horas de testes contínuos. É por isso que nos referimos a isso como margem de segurança. É por isso que o grau 7 é especificado para aquecedores ácidos combinados abaixo do ponto de ebulição. O Grau 2 é restrito a concentrações diluídas (abaixo de 3% cada) ou abaixo de 50°C.

Consequências da falha e dados de tempo até a falha
As rachaduras-induzidas por hidrogênio em tubos de aquecimento de grau 2 geralmente ocorrem como rachaduras longitudinais ao longo da parede do tubo, geralmente originadas na superfície interna, onde a concentração de hidrogênio é máxima, e se movendo para fora. Tais falhas são inesperadas e catastróficas em serviço-um aquecedor operando a 80 graus em um tanque de ácido misto pode não apresentar degradação óbvia por 800 horas e, então, desenvolver diversas-rachaduras na parede no espaço de 48 horas. A análise de hidrogênio de tubos de Grau 2 removidos do serviço de ácido misto após a falha indica consistentemente concentrações aparentes entre 200 e 500 ppm, com camadas de hidreto localizadas de 50 a 100 micrômetros de espessura nos locais de início de trincas.

Testes de vida acelerados com amostras de curvatura em U (ASTM G30) podem fornecer dados comparativos. Curvas U{4}}de grau 2 expostas a 15% de H 2 SO 4 + 3% de HCl a 80 graus desenvolvem rachaduras visíveis após 300 a 500 horas e fratura total após 700 horas. Estudos metalográficos de amostras idênticas de Grau 7 demonstram nenhuma produção de fase hidreto e nenhuma fissuração após 3.000 horas. O tempo-até-a falha de tubos de aquecimento imersos sob tensão de tração residual de fabricação ou montagem é inversamente proporcional ao fluxo de hidrogênio. Um tubo de grau 2 de 25 mm de diâmetro com espessura de 1,65 mm e tensões residuais de 150 MPa na condição-soldada falhou após cerca de 1.200 horas em ácido misto a 80 graus, enquanto um tubo de grau 7 com as mesmas dimensões ainda estava funcional após 8.000 horas.

Guia de seleção Aplicação de aquecedores de ácido misto
A matriz de decisão a seguir traduz a análise eletroquímica e mecânica em especificações práticas para engenheiros que compram ou projetam equipamentos de aquecimento para serviço misto de H 2 SO 4 -HCl.

Ambiente de aplicação Composição ácida Temperatura recomendada Espessura de liga e parede Justificativa e principais compensações-
Linha de decapagem de aço (remoção de incrustações de aço carbono) 5-10% H 2 SO 4 + 1-2% HCl 75-85 graus Grau 7, 1,2-1,5 mm Grau 2: Estabilização de paládio necessária. O cloreto promove a absorção de hidrogênio. 1.2 mm é uma tolerância adequada à corrosão.
Banho de anodização de alumínio (ácido misto) 2-4% H2SO 4 + 0.5-1% HCl 30-40 graus Grau 2, 1,0-1,2 mm Monitor econômico Grau 2 Cloreto de banho Baixa temperatura Taxa reduzida de difusão de hidrogênio Reabastecimento a cada 24 meses
Banho de corrosão de titânio (produção de PCB)3-5% HCl + 1-2% HF (sem H2SO4) 45-55 graus Grau 7, pelo menos 1,5 mmA presença de flúor acelera o ataque; É necessário calibre pesado grau 7; evite o Grau 2 inteiramente por causa da rápida absorção de hidrogênio.
Reator de regeneração de cloreto férrico 8% HCl + 2% H₂SO₄ + Fe³⁺ 85-90 graus Grau 7, 1,65 mm A liga de paládio requer oxidação de íons Fe³⁺ para passivação, cloretos e temperatura; inspecione anualmente em busca de hidreto.
Sistema de concentração de ácido residual 15-20% de ácidos mistos, proporção varia 80-95 graus Grau 7, 2,0 mm ou Grau 12 (Ti-0,3Mo-0,8Ni) Alta temperatura e concentração requerem maior resistência à corrosão. A 12ª série pode ser uma alternativa de custo mais barata à 7ª série.
Considerações de projeto complementar de controle de hidrogênio
O aumento da espessura da parede por si só não evita a fissuração-induzida pelo hidrogênio, mas aumenta o canal de difusão e o volume disponível para diluir o hidrogênio absorvido. Para serviços com ácidos mistos, a seleção da liga é independente da consideração da espessura da parede. O grau 7 permite que uma parede mais fina (1,2 mm) seja empregada com segurança, enquanto mesmo um tubo de grau 2 de 2,5 mm pode eventualmente fragilizar devido ao forte fluxo de hidrogênio. As soldas também devem ser de boa qualidade: as soldas de Grau 7 devem ser feitas com metal de adição adequado (enchimento correspondente de Grau 7) e-purgadas novamente com argônio para evitar contaminação. A camada alfa-produzida por soldagem ou tratamento térmico é frágil e suscetível ao ataque de hidrogênio e deve ser removida. Os controles operacionais podem alterar o potencial do Grau 2 para a faixa passiva, como manter o oxigênio dissolvido acima de 1 ppm (por aspersão de ar) ou adicionar pequenas quantidades de sulfato férrico (Fe2(SO4)3) como agente oxidante. No entanto, estes métodos não são fiáveis ​​para equipamentos de aquecimento não supervisionados.

RESUMO DAS ESPECIFICAÇÕES DO AQUECEDOR DE ÁCIDO MISTURADO
Assim, usar titânio Grau 7 em vez de Grau 2 não é apenas recomendado, mas obrigatório para uma operação confiável em soluções mistas de H₂SO₄-HCl a 80 graus por mais de 2.000 horas. O conteúdo de paládio tem um efeito profundo no comportamento eletroquímico. Ele mantém um filme de óxido passivo que suprime a evolução do hidrogênio e evita a absorção de hidrogênio, o que leva à formação de hidretos quebradiços e à propagação de fissuras. O grau 2 é economicamente desejável em muitas situações corrosivas, mas em ácidos redutores misturados a quente não consegue manter a sua camada passiva e absorve hidrogénio a uma taxa que garante a fragilização dentro dos intervalos de manutenção convencionais. Para qualquer aplicação de aquecedor de imersão em que a concentração combinada de H2SO4 seja superior a 5% e a concentração de HCl seja superior a 1% em temperaturas acima de 60 graus, os engenheiros devem usar titânio Grau 7. Para condições limítrofes, o monitoramento do potencial eletroquímico (visando potencial sustentado acima de 0 mV vs. SCE) pode verificar se o Grau 2 pode sobreviver. Mas a maneira conservadora-e que evita falhas catastróficas do aquecedor e tempo de inatividade da produção-é selecionar o Grau 7 com espessura de parede adequada à carga mecânica e à vida útil desejada.