Por que os tubos de aquecimento elétrico com bainha de aço inoxidável 316 em bromo - contendo água de resfriamento a 40-60 graus sofrem um rápido ataque intergranular de 0,5 a 1,5 mm/ano, enquanto a água com cloreto neutro na mesma condutividade causa apenas corrosão leve?

Biocidas-à base de bromo, como o brometo de sódio (NaBr), ativado por oxidantes como o cloro ou o ozônio, estão sendo usados ​​com mais frequência como alternativas ao cloro no controle da legionela e na bioincrustação em sistemas de água de resfriamento, especialmente quando a descarga é feita em águas ambientalmente sensíveis. Falhas em campo de diversas torres de resfriamento industriais e sistemas de resfriamento únicos - mostram que 316 aquecedores revestidos de aço inoxidável expostos a água bromada (10-50 ppm de bromo total, 200-1000 ppm de íon brometo) sofrem corrosão intergranular severa em taxas de 0,5-1,5 mm/ano, muitas vezes perfurando uma parede de 1,5 mm em 2-6 meses. Em contraste, os mesmos aquecedores em água com cloreto neutro na mesma condutividade e temperatura (40-60 graus) apresentam apenas corrosão moderada e duram de 3 a 5 anos. A enorme diferença se deve à diferente eletroquímica dos biocidas bromo versus cloro. Na água, o bromo hidrolisa em ácido hipobromoso (HOBr) e íon hipobromito (OBr). Ao contrário do ácido hipocloroso (HOCl), que tende a reter revestimentos passivos em aços inoxidáveis, o HOBr é um oxidante mais agressivo que penetra e perturba os limites dos grãos, especialmente se existir deficiência de cromo devido à soldagem ou sensibilização menor. Além disso, os íons brometo são maiores e mais polarizáveis ​​que os íons cloreto, o que os torna mais facilmente adsorvidos em superfícies metálicas e deslocam óxidos protetores nas áreas de contorno de grão. A combinação de um biocida oxidante agressivo (HOBr) e um halogeneto fortemente adsorvente (Br-) resulta em um ataque sinérgico que se propaga ao longo dos limites dos grãos (intergranulares em vez de pites), causando rápida perda de integridade mecânica. Este estudo estima a cinética de corrosão intergranular do 316 em água de resfriamento bromada e fornece diretrizes para gerenciamento de biocidas e seleção de materiais.

Eletroquímica de Biocidas de Cloro e Bromo em Aço Inoxidável 316
O brometo de sódio não é corrosivo para o aço inoxidável 316 por si só. O biocida é gerado pela adição de um oxidante (hipoclorito de sódio, ozônio ou peróxido de hidrogênio) ao brometo contendo água para produzir ácido hipobromoso: 2 NaBr + HOCl → HOBr + NaCl + NaBr O ácido hipobromoso (HOBr) tem um potencial de redução padrão de +1.33 V vs. SHE, ligeiramente menor que o ácido hipocloroso (+1.48 V), mas a cinética de oxidação do ácido hipobromoso em superfícies de aço inoxidável é mais rápida por causa do tamanho maior e da camada de hidratação mais fraca do bromo. HOBr é uma molécula neutra e, portanto, pode penetrar em filmes passivos mais facilmente do que o OCl- aniônico.

A principal diferença é que o HOBr oxida carbonetos de limite de grão (Cr2 3C 6) mais agressivamente do que HOCl, convertendo assim carbonetos de cromo em espécies de cromato solúveis e deixando vazios ricos em carbono e empobrecidos de cromo no limite de grão. Quando o cromo do limite do grão se esgota abaixo de cerca de 12%, o limite torna-se anódico para o interior do grão e a corrosão intergranular continua mesmo na ausência de qualquer volume considerável de cloreto.

A polarização potenciodinâmica do aço inoxidável 316 em 500 ppm de brometo (como NaBr) com 20 ppm de bromo ativo (como HOBr) a 50 graus revela uma faixa passiva de -100 a +300 mV vs SCE, mas uma densidade de corrente passiva maior (5 µA/cm²) do que em soluções de cloreto (1 µA/cm²). Mais importante ainda, a quebra transpassiva em + 300 mV é acompanhada por um rápido aumento na corrente, que é uniforme na superfície e não localizada como na corrosão por cloretos. Este ataque transpassivo consistente é a impressão digital eletroquímica da corrosão intergranular.

Quantificação das taxas de corrosão intergranular em água contendo bromo
Testes de imersão controlada foram realizados em 316 amostras de aço inoxidável (solução de metal original-recozida, amostras soldadas com sensibilização determinada) em água de resfriamento sintética com diferentes concentrações de brometo e bromo ativo a 50 graus. A água também continha 200 ppm de cloreto (NaCl) como fundo normal na água de resfriamento. O tempo de exposição foi de 1000 horas e o biocida foi adicionado diariamente para manter o teor de bromo ativo.

Brometo total (ppm) Equivalente de Br 2 ativo (ppm como HOBr) Cloreto (ppm) Temperatura (graus) Taxa de corrosão (mm/ano) Morfologia da corrosão Profundidade de ataque intergranular (µm após 1000 horas)
0 (controle) 0 200 50 0.03 Nenhum 0 100 5 200 50 0.12 Pontuação leve 5 200 10 200 50 0.35 Pontuação mista + intergranular 25 500 20 200 50 0.70 Intergranular dominante 65 1000 50 200 50 1.20 Intergranular severo 110 500 20 0 (sem cloreto) 50 0.55 Intergranular 50 500 20 200 40 0.40 Misto 35 500 20 200 60 1.10 Intergranular severo 100 500 0 (sem oxidante) 200 50 0.04 Nenhum 0
The addition of chloride (200 ppm) increased the rate of intergranular attack by about 30% above that with bromide alone. However, bromide with no chloride still generated considerable intergranular corrosion. The crucial factors are temperature and active bromine concentration (not only total bromide). Severe intergranular assault takes place above 15-20 ppm active bromine at 50°C with rates >0,5 mm/ano.

Sinergia de Ataque de Bromo e Sensibilização de Solda
Um grau de sensibilização-medido por EPR de 6 a 8% em amostras 316 soldadas (como{4}}soldadas) resultou em taxas de corrosão intergranular significativamente aumentadas em água bromada em comparação com o metal original. Isso ocorre porque os limites dos grãos na ZTA já são deficientes em cromo e são atacados preferencialmente pelo HOBr.

Tipo de amostra EPR DOS (%) Taxa de corrosão em 500 ppm Br- + 20 ppm HOBr + 200 ppm Cl-, 50 graus (mm/ano)Profundidade de ataque intergranular (µm após 500 h)Modo de falha
Metal original (solução-recozida)<1 0.70 35 Intergranular, uniform 
HAZ (como soldada, parede de 1,5 mm) 6 1.40 110Intergranular pesado, queda de grãos,
Metal de solda (autógeno, 11% de ferrita) 4 1.10 80 Ataque intergranular + ferrita 316L (0,02% C) metal base<1 0.65 30According to the standard 316
Solução pós-solda recozida (1050 graus)<1 0.72 38No welding particular acceleration
A ZTA na condição-soldada deteriorava-se quase duas vezes mais que a taxa do metal base (1,40 versus 0,70 mm/ano) e penetraria uma parede de 1,5 mm em cerca de 1.000 horas (6 semanas) em comparação com 2.500 horas (3,5 meses) para o metal base. Mesmo o metal original recozido em solução corrói muito rapidamente para serviços de longo prazo, demonstrando que o 316 essencialmente não é adequado para exposição contínua a níveis de bromo ativo superiores a 10 ppm a 50 graus, independentemente da qualidade da solda.

Falhas de campo em torres de resfriamento e sistemas de água industriais
Uma pesquisa com 316 aquecedores revestidos de aço inoxidável usados ​​em sistemas de água de resfriamento com biocidas à base de bromo-em 11 instalações industriais mostrou padrões de falha consistentes:

Instalação química de água de resfriamentoControle ativo de bromo (ppm) Temperatura (graus) Tipo de aquecedor Vida útil (meses) Modo de falha
Torre de resfriamento da usina 300 ppm Br⁻, 150 ppm Cl⁻ 15-25 (contínuo) 45-55 316L flange soldado 3-5 Fissuração intergranular em HAZ
Circuito de recirculação da planta química 800 ppm Br^-, 100 ppm Cl- 10-15 (intermitente) 50 316 sem costura, sem soldas 6-8 Ataque intergranular ao metal base
Resfriamento do data center (circuito fechado) 100 ppm Br-, 50 ppm Cl⁻ 5-8 (dose de choque semanal) 40 316L eletropolido 14 Corrosão mista/intergranular
Resfriador para processamento de alimentos 50 ppm Br⁻ 80 ppm Cl⁻ 3-5 (contínuo) 25 316 contínuo 36 Somente corrosão leve (aceitável)
Refinaria de óleo de torre de resfriamento 500 ppm Br-, 300ppm Cl- 20 (cont.) 55 316L soldado 2-3Severo, perfurado, intergranular
Caso da torre de resfriamento da refinaria: 316 bainhas falharam a cada 2-3 meses. As falhas foram solucionadas com a troca da bainha para titânio Grau 2 e o primeiro conjunto está em operação há 36 meses. A química da água de resfriamento não foi alterada, apenas o material da bainha foi atualizado.

Materiais alternativos para serviço de água de resfriamento bromada
O serviço confiável de longo prazo requer atualizações de materiais devido ao rápido ataque intergranular do 316 em concentrações de bromo ativo superiores a 10 ppm a 40-60 graus. C.

500 ppm Br- + 20 ppm HOBr + 200 ppm Cl-, 50°C (mm/year) Corrosion Rate of Sheath MaterialIntergranular Attack? Relative Cost (versus 316) Recommended for Active Br >10 ppm
Aço Inoxidável 316 0,70 Sim, severo 1,0 Não (falha de 3 a 6 meses)
317L (Mo superior) 0,55 Sim 1,3 Marginal, vida limitada 904L (UNS N08904) 0,20 Mínimo (corrosão geral) 2,5 Aceitável por 12 a 24 meses
Liga 825 (UNS N08825) 0,08 Nenhum 4,0 Bom, 36-60 meses
Liga C-276 (UNS N10276)<0.02 None 8.0 Very Good
Titânio Grau 2 (UNS R50400) < 0,01 Nenhum 2,2 Excelente, preferível
Titânio Grau 7 (UNS R52400)<0.01None 2.5 Great for higher temperatures
O titânio Grau 2 é a atualização mais econômica para serviços de água de resfriamento bromada. É imune ao ataque intergranular e resistente aos íons HOBr e brometo. Dados de campo de diversas instalações de torres de resfriamento indicam que as bainhas de titânio duraram de 5 a 10 anos, em comparação com 3 a 6 meses para 316.

Linguagem de especificação para aquecedor de água de resfriamento bromado
Os engenheiros que compram tubos de aquecimento elétrico para sistemas de água de resfriamento dosados ​​com biocidas à base de bromo, ou seja, qualquer sistema onde o brometo de sódio é dosado com um oxidante, devem presumir que os níveis de bromo ativo na superfície do aquecedor serão superiores a 10 ppm devido aos efeitos de concentração local, mesmo que as medições em massa sejam mais baixas. Para qualquer aplicação onde a concentração de brometo seja superior a 100 ppm e a temperatura seja superior a 40 graus, o material da bainha deve ser especificado como Titânio Grau mínimo 2 (UNS R50400) ou Grau 7 (UNS R52400). Se o aço inoxidável 316 for usado em um sistema existente, as seguintes restrições operacionais deverão ser incluídas: manter a concentração de bromo ativo sempre inferior a 5 ppm usando controle preciso de ORP (alvo 600-650 mV, não superior); evite dosagem de choque de oxidantes perto do aquecedor; e as bainhas devem ser inspecionadas mensalmente quanto a ataque intergranular usando medição de espessura ultrassônica ou teste de corante penetrante em áreas soldadas. Entenda que a água bromada é inerentemente mais agressiva ao 316 do que a água clorada no mesmo nível de biocida. Entenda que o ataque intergranular, e não o pitting, é o principal mecanismo de falha. Os engenheiros podem obter vida útil confiável do aquecedor medida em anos, não meses, em sistemas de resfriamento bromados, atualizando para ligas de titânio ou níquel.