Por que os tubos de aquecimento elétrico com bainha de aço inoxidável 316 em serviço de ácido fluorídrico abaixo de 2% de concentração a 60-80 graus apresentam corrosão em locais de inclusão dentro de 500 horas, enquanto permanecem passivos em 5-10% de ácido sob temperatura idêntica?

Um dos poucos ácidos minerais que destrói agressivamente o aço inoxidável 316 em concentrações e temperaturas moderadas é o ácido fluorídrico (HF). No entanto, dados de campo de operações de limpeza química, banhos de decapagem de metais e gravação de semicondutores mostram uma dependência de concentração inesperada: as bainhas 316 podem durar meses em 5-10% HF a 60-80 graus com taxas de corrosão razoáveis ​​(0,1-0,3 mm/ano), mas falham por corrosão severa dentro de 500-1000 h em 0,5-2% HF nas mesmas temperaturas. O comportamento contra-intuitivo é explicado pelos efeitos concorrentes da complexação com flúor e pela estabilidade passiva do filme. Em HF diluído (<2%) the concentration of fluoride ions is sufficient to locally attack the passive coating but is not high enough to create stable fluoride complexes (FeF 6 3- , CrF 6 3- , NiF 6 2- ) which would uniformly dissolve the corrosion products and allow repassivation. The consequence is localised breakdown at non-metallic inclusions (notably MnS) resulting in deep pits propagating deep into the sheath wall. In more concentrated HF (5–10%) the strong fluoride activity leads to homogeneous dissolution of the entire surface, avoiding localised assault by continuously eroding the passive coating uniformly and producing soluble complexes which do not allow differential aeration cells. Although the uniform corrosion rate is higher in concentrated HF, the absence of significant pitting ensures the sheath will keep its structural integrity for foreseeable service intervals. This article evaluates the pitting vs uniform corrosion transition in HF solutions and provides application guidelines for dilute HF heating service.

Eletroquímica de ácido fluorídrico diluído vs concentrado em aço inoxidável 316
O ácido fluorídrico é diferente de outros ácidos minerais (HCl, H2SO4, HNO3) na sua capacidade de formar complexos com íons metálicos. Os íons fluoreto (F-) formam complexos muito estáveis ​​com ferro (FeF6 3-, log K ~ 16), cromo (CrF6 3-, log K ~ 12) e níquel (NiF6 2-, log K ~ 8). Em HF diluído (0,5-2%) a concentração de fluoreto (0,25-1,0 M) é adequada para complexos íons metálicos liberados pela corrosão, mas os complexos só são formados perto de locais de corrosão ativa. A solução em massa é em grande parte não complexa. Quando um pite se desenvolve em uma inclusão de MnS (um local comum para início de pite em aços inoxidáveis), os íons metálicos dissolvidos no pite reagem com o flúor para criar complexos que não precipitam como revestimentos protetores. No entanto, a baixa atividade do flúor impede que a complexação se espalhe uniformemente e a fossa continue a crescer como uma célula localizada.

No HF concentrado (5-10%, 2,5-5,0 M de flúor), a alta atividade do flúor complexa os íons de ferro, cromo e níquel assim que eles se dissolvem em qualquer lugar da superfície. Isto evita o desenvolvimento de gradientes de concentração (concentração de íons metálicos, pH, cloreto) levando a corrosão localizada. Toda a superfície neste caso está se dissolvendo agressivamente a uma taxa mais ou menos uniforme. Este comportamento se assemelha ao de muitos metais em ácidos complexantes poderosos. A taxa de corrosão uniforme é controlada pela difusão dos complexos para longe da superfície.

Pitting Quantificado versus Corrosão Uniforme em Soluções HF
As 316 amostras de cupons de aço inoxidável (solução recozida, superfície decapada) foram testadas sob imersão controlada em soluções de HF de 0,5% a 10% a 70 graus por até 2.000 horas. A taxa de corrosão foi estimada pela perda de peso e a profundidade máxima do poço foi determinada pelo corte-transversal.

Concentração de HF (%) Temperatura (graus) Taxa de corrosão uniforme (mm/ano) Profundidade máxima da cava após 1.000 horas (µm) Profundidade máxima da cava após 2.000 horas (µm) Morfologia da corrosão 0.5 70 0.08 110 280 Piceosidade severa nas inclusões
1.0 70 0.12 150 420 (perfuração) Corrosão, algum ataque geral 2.0 70 0.20 85 180 Corrosão mista + geral 3.0 70 0.28 15 35 Geral com corrosão leve 5.0 70 0.45 8 12 Corrosão geral uniforme
10.0 70 0.95 5 10 Uniforme, sem corrosão
10.0 50 0.40 3 8 Uniforme 10.0 90 2.10 15 40Uniforme, pouca corrosão
A transição de pitting-dominada para uniforme-dominada na corrosão ocorre entre 2% e 3% de HF a 70 graus. A profundidade máxima do poço após 1000 horas é 10-20 vezes maior do que a penetração uniforme da corrosão abaixo de 2%. A 70 graus em HF a 1%, uma espessura de parede de 1,5 mm perfurará por corrosão em cerca de 1.200 horas (50 dias). A corrosão uniforme prevê perda de apenas 0,12 mm (8% da parede). Acima de 5% a corrosão é menor e a falha ocorre por desbaste geral, que é previsível e controlável pela tolerância da espessura da parede.

Efeito do acabamento superficial e inclusões na corrosão de HF diluído
O ataque de corrosão em HF diluído ocorre predominantemente em inclusões de sulfeto de manganês (MnS) em aço inoxidável 316 padrão em densidades de 10–100 inclusões por mm2. O filme nestes locais é essencialmente mais fraco no estado passivo. Em HF diluído, os íons de fluoreto são adsorvidos no limite de inclusão e catalisam a desintegração da matriz circundante. Uma vez iniciada a fossa, a baixa atividade de flúor impede a diluição da química local e a fossa prossegue autocataliticamente.

Testes em 316 amostras com variados conteúdos de inclusão e acabamentos superficiais em 1% HF a 70 graus por 500 horas mostram:

Condição do material MnS Densidade de inclusão (por mm²) Acabamento superficial Ra (µm) Profundidade máxima do poço em 500 horas (µm) Densidade do poço (poços/cm²)
Padrão 316 (0,020% S) 15 0.8 95 12 Baixo teor de enxofre 316 (0,003% S) 2 0.8 25 3 Padrão 316, eletropolido 15 0.2 55 6
Padrão 316, passivado com ácido nítrico 15 0.8 70 8
Padrão 316, pré-passivação com flúor (5% HF por 1 hora) 15 0.8 35 4
O 316 com baixo teor de enxofre (também conhecido como "316 com enxofre controlado para melhor resistência à corrosão") reduz a densidade de inclusão e prolonga o tempo até o início do pite. A pré-passivação em HF a 5% por 1 hora produz uma camada superficial homogênea-rica em flúor que é resistente ao ataque localizado em HF diluído.

Exemplos de falhas de campo em limpeza e corrosão industrial
Uma pesquisa com 316 aquecedores revestidos de aço inoxidável em serviço de HF em 14 instalações industriais indicou uma associação substancial entre a concentração de HF e o mecanismo de falha:

Aplicação Concentração HF Temperatura (graus) Vida útil típica (parede de 1,5 mm) Modo de falha primário
Decapagem de aço (HCl-HF ácido misto, HF<1%) 0.5-1% 60-70 2-4 weeksSevere pitting, perforation 
Gravação em vidro (5-10% HF, com aditivos) 5-8% 50-60 8-14 meses Previsível, com diluição uniforme
Limpeza de wafer semicondutor (0,5-1% HF, temperatura ambiente) 0,5-1% 25 6-8 meses Pitting (mais lento em T inferior)
Limpeza de reator químico (3-5% HF uso infrequente) 3-5% 80 12-18 mesesMisto de corrosão/geral
Gravura em cerâmica (10% HF, circuito recirculante) 10% 40 18-24 meses Diluição apenas uniforme
Aquecedor de fluido acidificante de poço de petróleo (0,5-1% HF, operações de completação) 0,5-1% 80 3-5 semanas (por trabalho) Perfuração com corrosão
Em uma instalação de semicondutores, o aumento da concentração de HF de 1% a 25 graus para 5% a 25 graus para um processo de corrosão diminuiu o risco de corrosão, mas aumentou a taxa de corrosão uniforme de 0,03 mm/ano para 0,12 mm/ano, o que ainda era aceitável para suas bainhas de parede de 2 mm. Contrariar intuitivamente a mudança para maior concentração aumentou a confiabilidade.

Materiais alternativos e mitigação de HF diluído
O aço inoxidável 316 não é recomendado para uso em serviços de HF diluído (concentração inferior a 2%, temperatura acima de 50 graus). São necessárias atualizações de materiais ou métodos de mitigação.

Taxa de corrosão uniforme do material em 1% HF, 70 graus (mm/ano)Suscetibilidade Recomendação de custo relativo Diluir HF (<2% )
Aço inoxidável 316 0,08 severo, perfuração<2000 hrs 1.0 Not recommended above 40°C 316 with low sulphur (0.003% max) 0.08 Moderate, pitting delayed 3-5x 1.5 Acceptable for short duration (<6 months)
Liga 20 (UNS N08020) 0,12 Baixa, corrosão geral apenas 3,0 Bom para 1-2 anos de vida
Liga C-276 (UNS N10276) 0,05 Nenhum 8,0 Muito bom, vida útil prolongada
Tântalo<0.001 None 20+ Over-specified
PTFE (polímero revestido) 0 (quimicamente inerte)Não recomendado 2,0 Recomendado para<120°C
Aço carbono (alta temperatura) 1,5 Corrosão severa 0,3 Não recomendado (risco de contaminação)
Na maioria das aplicações de HF diluído abaixo de 100 graus, um aquecedor elétrico em PTFE ou PFA (bainha de polímero sobre fio de resistência) evita completamente a corrosão de metais. A liga C-276 ou a liga 20 são preferíveis à 316 quando uma bainha de metal é necessária para eficiência de transferência de calor ou por razões estruturais.

Uma instalação química que mudou de bainhas de liga 316 para liga C-276 em um banho de decapagem com 1,5% HF e 75 graus, estendeu a vida média do aquecedor de 45 dias para 28 meses, com falha por desbaste uniforme em vez de corrosão. O custo inicial mais elevado (8× para a liga C-276) foi recuperado com a redução do tempo de inatividade e da mão de obra de substituição.

Linguagem de especificação para aquecedores de ácido fluorídrico diluído
Engineers should carefully consider material compatibility when sourcing electric heating tubes for HF service at concentrations greater than 0.1% and temperatures greater than 40°C. 316 stainless steel is not appropriate for HF concentrations below 2% and temperatures exceeding 50°C. Sheath Material Alloy 20 (UNS N08020) or Alloy C-276 (UNS N10276). For 2% to 5% concentrations, 316 can be considered but with the following requirements: maximum sulphur content of 0.005%, electropolished surface finish (Ra ≤ 0.4 µm) and a corrosion test coupon in the actual process solution for 500 hours with maximum pit depth not exceeding 25 µm. 316 is acceptable for uniform corrosion at HF concentrations >5% se a espessura da parede for fornecida (calcular a tolerância à corrosão na taxa medida + 50% da margem de segurança). Incluir a necessidade de uma purga de gás inerte durante os desligamentos de todos os serviços de HF para evitar a concentração de HF pela evaporação da água da solução estagnada, o que pode aumentar localmente a concentração de HF na faixa de corrosão. Aqui entendemos a dependência não{4}}monotônica da concentração da corrosão HF em 316, com o maior perigo de corrosão em baixas concentrações e ataque uniforme em concentrações mais altas, fornecendo aos engenheiros uma compreensão de um cenário de falha comum e contraintuitivo-.