Por que um aquecedor de titânio falha por desbaste uniforme em ácido fórmico concentrado, mas por corrosão localizada em ácido fórmico diluído (5%)?

Por exemplo, a causa da falha de um aquecedor de imersão de titânio em serviço de ácido fórmico varia amplamente com a concentração de ácido, o que é importante para um engenheiro de processo ao selecionar um aquecedor.. 2. O titânio grau 2 em ácido fórmico concentrado (85-99%) corrói uniformemente por afinamento, com uma taxa de corrosão medida e previsível que permite a escolha da espessura da parede com base na tolerância à corrosão. Em ácido fórmico de 5 a 10%, esse mesmo grau de titânio pode falhar com corrosão localizada, um ataque rápido e imprevisto que pode perfurar a parede em questão de meses, enquanto a taxa de corrosão normal indica anos de vida. A discrepância observada é atribuída aos efeitos opostos da concentração de ácido na estabilidade passiva do filme, na evolução do hidrogênio e na formação do complexo solúvel de formato de titânio. O conhecimento deste mecanismo de falha dependente da concentração permite ao engenheiro escolher a espessura de parede e a estratégia de inspeção adequadas para cada faixa de concentração.

Dependência do Mecanismo de Falha Eletroquímica da Concentração
Low water concentration in concentrated formic acid (>70%) reduz a condutividade iônica e, portanto, diminui a taxa de corrosão eletroquímica. O principal mecanismo de corrosão é a quebra química do revestimento passivo de TiO2 pelo ácido fórmico e subsequente afinamento uniforme. O produto de corrosão, o formato de titânio, é solúvel, mas produz-se a um ritmo regular e previsível. O filme passivo não é destruído localmente e permanece intacto em toda a superfície.

In dilute formic acid (5-10%) there is enough water to facilitate electrochemical corrosion. The cathodic reaction is hydrogen evolution (2H+ + 2e- ->H2). O hidrogênio atômico é absorvido pela rede de titânio gerando hidreto de titânio frágil (TiHx) nos limites de grão e inclusões. O volume é expandido pelo craqueamento local do filme passivo devido à geração de hidreto. O titânio exposto nas áreas quebradas é rapidamente dissolvido no ácido fórmico. Este é um ataque limitado em locais discretos e não um desbaste uniforme, que é profundo-. As taxas de propagação dos pites são 10 a 50 vezes maiores que a taxa de corrosão uniforme avaliada pela perda de peso.

Medição da concentração de ácido fórmico das taxas de corrosão e modos de falha
Ácido fórmico (% em peso)Temperatura (C)Modo de falha dominante Taxa de corrosão (mm/ano)Tempo de perfuração (parede 1,5 mm)Previsibilidade 99% (geleira) 50%Desbaste uniforme 0.03-0.08 19-50 anosAlta (esperado)
99% 100 Desbaste uniforme 0.15-0.30 5-10 anos Alto 85% 80 Desbaste, uniforme 0,10–0.20 7.5–15 anos50% Alto 80Misto (uniforme + algumas depressões) 0.20-0.40 3.8-7.5 anos Moderado
20% 80 Pitting dominante 0,30-0,60 (média) 2,5-5 anos (média)Baixa (vagas abertas anteriores)
10% 80 Pontuações graves 0,40 a 0,80 (média) 1,9 a 3,8 anos (média) Muito baixa (corrosões em < 1 ano)
5% 80 Pontuações severas 0,50-1,00 (média) 1,5-3 anos (média) Muito baixa (corrosões em 6-12 meses.)
1% 80 Fragilização por hidrogênio + corrosão por corrosão 0.20 - 0.503–7,5 anos imprevisível
É demonstrado que a concentração crítica de transição é de cerca de 15-25% de ácido fórmico. Para valores acima de 25% predomina o afinamento uniforme e as taxas de corrosão obedecem a uma relação previsível de Arrhenius com a temperatura. Abaixo de 15% predomina a corrosão por pite e a taxa média de corrosão é um mau preditor da vida útil real, porque um pite pode perfurar a parede enquanto o metal circundante permanece praticamente intacto.

Um guia baseado em cenários para escolher a concentração de ácido fórmico
Concentração e temperatura de ácido fórmicoRequisito de inspeção de estratégia de projeto de adequação de grau 2 de titânio
85–99%, < 80 graus Parede padrão excelente (1,5 mm). Cálculo da taxa uniforme de corrosão. A verificação anual da espessura é suficiente.
Parede aumentada aceitável (2,0–2,5 mm) 85–99%, 80–100 graus Desbaste uniforme previsível. Verificação de espessura duas vezes por ano
50–70%, < 60 graus Parede aceitável de 2,0 mm com tolerância à corrosão. Observe se há corrosão de transição. Levantamento trimestral de espessura e depressões.
20-50%, qualquer temperatura Atualização marginal para Grau 7 (liga Pd) ou aumento da parede para 3,0 mmInspeção regular da cava (mensalmente)
5–15%, temperatura > 40 graus Fraca Não use Grau 2 Especifique zircônio ou tântalo Grau 7.N/A Grau 2 será rápido.
< 5% ambientPoor Do not use titanum. Use PTFE lined or Hastalloy C-276 heater.Not relevant.
Soluções de engenharia para serviços de ácido fórmico diluído
Existem três mitigações para diminuir o risco de corrosão quando o serviço com ácido fórmico diluído (5-15%) não pode ser evitado e o titânio Grau 2 deve ser utilizado. A primeira é aumentar a concentração de ácido adicionando ácido fórmico concentrado ou evaporando água para que a concentração exceda 20% e o mecanismo de falha se torne um afinamento uniforme. Uma segunda mitigação é adicionar um agente oxidante (100–200 ppm Fe³⁺ ou Cu²⁺) à solução, que move o potencial de corrosão para a área passiva e suprime a evolução de hidrogênio, diminuindo assim a produção de hidreto e a corrosão por pites. Uma terceira mitigação é aplicar um potencial de proteção catódica de -0,8 V vs. SCE com um ânodo de zinco sacrificial que não permite que o potencial de titânio atinja a região de evolução do hidrogênio.

Conclusão: Ácido fórmico, 5% (diluído) causa corrosão concentrada; Desbaste Uniforme
Em ácido fórmico concentrado (85-99%) um aquecedor de titânio falha por desbaste uniforme. O baixo teor de água restringe a corrosão eletroquímica e, portanto, proporciona perda de metal medida e previsível. No ácido fórmico diluído (5%) há água suficiente para causar evolução de H, absorção de átomos de H, produção de hidreto e quebra localizada do filme passivo, levando a corrosão rápida e imprevisível. A concentração crítica de transição está na faixa de 15-25%. Acima de 25% o afinamento consistente domina e o titânio Grau 2 proporciona vida útil suficiente com tolerância adequada à corrosão. O grau 2 não é sugerido quando a corrosão estiver abaixo de 15%. Ao especificar um aquecedor de titânio para ácido fórmico, o fornecedor precisa da concentração exata de ácido para prever adequadamente os modos de falha e calcular a tolerância à corrosão (para ácido concentrado) ou oferecer atualização de material (para ácido diluído).