Como a presença de íons de cobre (100 ppm) em uma solução quente e aerada de ácido sulfúrico (10%) acelera a corrosão galvânica de um tubo de aquecimento de titânio em juntas soldadas?

Compensações-básicas no projeto de aquecedor de titânio para ácido sulfúrico contaminado com cobre
Ácido sulfúrico diluído (10% H 2 SO 4 ) a 60–80 graus é frequentemente empregado na eletroextração de cobre, decapagem de ligas de cobre e limpeza química de trocadores de calor. O titânio é geralmente passivo em 10% de H2SO4 abaixo de 80 graus, com taxas de corrosão de 0,01–0,05 mm/ano devido à produção de um revestimento estável de dióxido de titânio. No entanto, a presença de íons Cu 2+ dissolvidos em níveis tão baixos quanto 100 ppm altera profundamente a eletroquímica da corrosão. Os íons de cobre operam como um despolarizador catódico eficaz, sendo convertidos em cobre metálico (Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu⁰) na superfície do titânio, gerando um depósito poroso de cobre. Este depósito de cobre forma um par galvânico com o titânio subjacente, com o titânio atuando como ânodo e o cobre como cátodo nobre. Nas juntas soldadas, a microestrutura do titânio é heterogênea devido à zona termicamente afetada (ZTA) e o efeito galvânico é concentrado, causando aumento do ataque local. A espessura da parede do tubo aquecedor de titânio determina quanto material existe para resistir a essa corrosão localizada, mas o fenômeno básico é eletroquímico e não pode ser removido simplesmente pelo espessamento da parede. Este trabalho mede o fator de aceleração galvânica devido aos íons de cobre e explica a falha desproporcional de juntas soldadas em ácido sulfúrico contaminado com cobre.

Efeito na Integridade Mecânica: Mecanismo Galvânico e Microestrutura de Solda
Em 10% de H₂SO₄ a 70 graus sem íons de cobre, o titânio grau 2 tem um potencial de corrosão de cerca de +0.1 V vs. SHE (eletrodo de hidrogênio padrão) e o filme passivo é mantido. A redução catódica de Cu 2+ a Cu 0 ocorre preferencialmente na superfície do titânio na presença de íons Cu 2+, após o que um revestimento de cobre fino (1–5 µm) é depositado algumas horas após a imersão. O depósito de cobre serve como cátodo e aumenta o potencial de corrosão do titânio para cerca de +0.3 V vs. SHE, mais nobre que o potencial passivo. O depósito de cobre, entretanto, não é contínuo e adere adequadamente. As células galvânicas são criadas em falhas na camada de cobre (por exemplo, soldas, arranhões ou inclusões) onde o titânio exposto é anódico ao cobre circundante. A densidade de corrente galvânica no ânodo é de 100-500 microA/cm^2 em comparação com a densidade de corrente passiva<1 microA/cm^2 in copper free acid. This current corresponds to a titanium dissolving rate of 0.5 to 2.5 mm per year at the anode sites. Welded joints are especially sensitive, because the HAZ has a distinct grain structure and may contain secondary phases (for example, beta phase stabilized by iron impurities) that are more active than the base metal. Weld reinforcement (extra weld metal) also forms a fissure like shape that retains copper deposits and prevents their removal by fluid flow. The galvanic acceleration and the microstructural heterogeneity generate preferential attack at the weld toe, which then propagates inwards. At a weld flaw a local corrosion rate of 1.5 mm per year would penetrate a wall of 1.2 mm in 9-10 months, although the base metal would remain largely unattacked.

Impacto no desempenho térmico: aceleração da temperatura da cinética galvânica
A taxa de corrosão galvânica entre o cobre depositado e o titânio é de Arrhenius com uma energia de ativação de cerca de 30-40 kJ/mol. O aumento da temperatura de 60 graus para 80 graus leva a um aumento na densidade da corrente galvânica por um fator de 2,5–3,0. Para um aquecedor de titânio operando a uma densidade de potência de 2,5 W/cm2, a temperatura da superfície da bainha é normalmente 5-12°C acima da temperatura do ácido bruto, dependendo da espessura da parede. Para uma parede de 1,0 mm em ácido a granel a 70 graus, a temperatura da superfície é de cerca de 76 graus e para uma parede de 1,6 mm é de cerca de 80 graus. Esta diferença de 4 graus aumenta a taxa de corrosão galvânica em aproximadamente 30% e anula parcialmente o aumento da tolerância à corrosão oferecido pela parede mais espessa. Mais importante ainda, a própria reação de deposição de cobre depende da temperatura. Temperaturas superficiais mais altas aumentam a taxa de redução de Cu 2+, resultando em depósitos de cobre mais espessos e compactos. Esses depósitos mais espessos fornecem superfícies catódicas maiores, aumentando assim a proporção entre a área do ânodo e do cátodo e aumentando ainda mais as correntes galvânicas. Experimentos de espectroscopia de impedância eletroquímica demonstram que a densidade de corrente galvânica a 80{\\deg}C de temperatura superficial é 1,5 vezes maior do que a 70{\\deg}C, dada a mesma concentração de cobre a granel. Portanto, a maior temperatura na qual a parede mais espessa opera pode causar uma maior taxa de corrosão na solda, anulando o benefício efetivo do material adicional.

Síntese-de compensação: Taxas de corrosão galvânica em juntas soldadas
A matriz a seguir mostra dados de corrosão galvânica para tubos soldados de titânio Grau 2 em 10% de H2SO4 com 100 ppm de Cu2+ (como CuSO4) a 70 graus de temperatura aparente, densidade de potência de 2,5 W/cm2. As taxas de corrosão são obtidas na zona afetada pelo calor da solda (ZTA), que é a área mais suscetível ao ataque galvânico.

Espessura da parede (mm) Temperatura da superfície externa (graus) Taxa de corrosão galvânica na ZTA da solda (mm/ano) Tempo de perfuração na solda (meses) Taxa de corrosão do metal base (mm/ano) Localização da falha 0,9 mm 75 graus 1,8 mm/ano 6 meses 0,10 mm/ano Perfuração da ponta da solda 1,1 mm 76 graus 1,9 mm/ano 7 meses 0,10 mm/ano Perfuração da ponta da solda 1,3 mm 78 graus 2,1 mm/ano 7,5 meses 0,12 mm/ano Perfuração da ponta da solda
1,5 mm 79o C 2,2 mm/ano 8 meses 0,12 mm/ano Perfuração da ponta da solda
1,8 mm 81 graus 2,5 mm/ano 8,5 meses 0,15 mm/ano Perfuração da ponta da solda 2,0 mm (sem costura, sem solda) 82 graus Não aplicável (sem solda) > 5 anos (apenas metal base) 0,18 mm/ano Apenas desbaste uniforme
Os dados mostram que a ocorrência da localização e tempo da falha depende da existência de junção soldada e não da espessura da parede. Todos os tubos soldados com espessura de parede entre 0,9 mm e 2,0 mm falham na ZTA de solda dentro de 6 a 9 meses devido à aceleração galvânica de depósitos de cobre. No entanto, um tubo sem costura do mesmo tipo de titânio (sem junção soldada) apresenta apenas corrosão uniforme de 0,15–0,18 mm/ano, e com uma parede de 2,0 mm tem uma vida útil de 5+ anos. O aumento no tempo de perfuração com o aumento da espessura da parede de 6 para 8,5 meses é demasiado modesto para compensar paredes mais espessas. A solda, e não a espessura da parede, é o principal problema.

Engenharia Fora da Parede: Remoção de Cobre e Eliminação de Solda
O mecanismo de aceleração galvânica está localizado nas juntas soldadas, portanto as contra-medidas mais eficazes são aquelas que removem a solda ou evitam a deposição de cobre. Primeiro, a ZTA suscetível pode ser completamente eliminada especificando tubos de titânio sem costura (trefilados, sem soldas longitudinais) e empregando conectores flangeados ou roscados em vez de tampas soldadas. Em tubos sem costura, a corrente galvânica uniforme se espalha por toda a superfície e a taxa de corrosão é modesta (0,15-0,20 mm/ano). Um tubo de cobre sem costura com espessura de 1,2 mm durará de 5 a 6 anos em ácido sulfúrico poluído. Em segundo lugar, o depósito de cobre é dissolvido antes da célula galvânica ser construída através da remoção periódica do cobre, mergulhando o aquecedor em ácido nítrico a 5% a 50 graus durante 30 minutos a cada 2–4 ​​semanas. Mesmo os aquecedores soldados podem durar de 2 a 3 anos com um programa de limpeza, uma vez que o ciclo preventivo interrompe o ataque galvânico constante. Terceiro, a adição de um inibidor de corrosão como o benzotriazol (BTA, 10–50 ppm) resulta na formação de um revestimento protetor nos depósitos de cobre, que passiva a superfície catódica e reduz a corrente galvânica em 80–90%. "O BTA é amplamente utilizado no processamento de cobre e é compatível com ácido sulfúrico. Os resultados de campo das operações de extração eletrolítica de cobre indicam que 20 ppm de BTA reduzem a taxa de corrosão HAZ da solda de 2,0 mm por ano para 0,3 mm por ano, aumentando a vida útil do aquecedor soldado de 6 meses para mais de 3 anos.

Conclusão: A espessura da parede não é a solução, a eliminação da solda ou o controle do cobre são
A aceleração da corrosão galvânica de um tubo de aquecimento de titânio em uma solução aerada quente de ácido sulfúrico a 10% com 100 ppm de íons de cobre está localizada em juntas soldadas, onde os depósitos de cobre formam uma célula galvânica, o que resulta em taxas de ataque local de 1,8–2,5 mm por ano. Aumentar a espessura da parede de 0,9 mm para 2,0 mm apenas aumenta o tempo de perfuração na solda de 6 meses para 8,5 meses, um benefício menor que não justifica o custo extra de material e a penalidade térmica. A abordagem básica é remover totalmente a junção soldada pelo uso de tubos de titânio sem costura que atingem 5+ anos de vida útil com espessura de parede de 1,2 mm, ou gerenciar a deposição de cobre por limpeza periódica com ácido ou pela inclusão de um inibidor de benzotriazol. Ao especificar ácido sulfúrico poluído com cobre, a especificação importante não é uma parede mais espessa, mas a necessidade de construção contínua (ASTM B861, grau contínuo) e uma rotina de limpeza recomendada ou adição de inibidor. Um aquecedor soldado irá falhar na solda dentro de um ano, não importa a espessura da parede. Um aquecedor sem costura com uma parede normal de 1,2 mm será melhor do que qualquer aquecedor soldado de qualquer espessura de parede. Notifique o fabricante sobre a concentração prevista de íons de cobre (ppm) e a possibilidade de limpeza periódica. Peça confirmação de que o aquecedor possui tubulação sem costura, sem soldas longitudinais ou circunferenciais na zona aquecida.