Como a porcentagem de redução do estiramento do tubo nas bainhas do aquecedor de aço inoxidável 316 altera o número equivalente da resistência à corrosão em soluções de cloreto

Influência da Deformação Mecânica na Química do Filme Passivo e na Distribuição de Inclusão

The manufacturing history of 316 stainless steel sheathed electric heating tubes, particularly the percentage reduction due to cold drawing to which the tubing is subjected prior to the final annealing, has a measurable, but often ignored, effect on the intrinsic pitting resistance of the material in chloride containing media. The pitting resistance equivalent number (PREN = weight percent Cr + 3.3×Mo + 16×N) is computed from bulk chemistry and is generally a constant material attribute for a specific alloy grade . But cold drawing redistributes non-metallic inclusions, refines the grain structure and may change the effective concentration of chromium and molybdenum at the tube surface by strain-induced diffusion. High reduction percentages (>40-50%) pode levar à ruptura de inclusões maciças de sulfureto de manganês, gerando microfendas que são locais favoráveis ​​para o início do pite, independentemente do PREN a granel. Neste artigo, a influência da% de estiramento do tubo na resistência efetiva à corrosão de bainhas 316 em soluções de cloreto quentes é quantificada e uma estrutura de especificação para a seleção da diminuição do estiramento com base na severidade da corrosão é descrita.

A relação metalúrgica entre trabalho a frio e suscetibilidade ao pite

A composição química a granel permanece inalterada pela deformação plástica quando o tubo de aço inoxidável 316 é trefilado a frio para diminuir o diâmetro externo e a espessura da parede. No entanto, modifica três características microestruturais que influenciam a corrosão localizada. O primeiro efeito da deformação é o alongamento de inclusões não metálicas, principalmente MnS e aglomerados de óxidos, na direção do estiramento. As inclusões alongadas têm uma interface contínua maior com a matriz austenítica circundante e, portanto, aumentam a possibilidade de um pite formado em uma inclusão se espalhar ao longo da borda da matriz de inclusão em vez de repassivar. Em segundo lugar, grandes inclusões de MnS são fraturadas por trabalho pesado a frio (reduções > 40%) para produzir microfissuras que não são reparadas por recozimento subsequente, a menos que a temperatura esteja acima de 1050 graus. Essas microfissuras atuam como fendas para reter íons cloreto e sustentar uma química localmente agressiva, iniciando assim a corrosão em potenciais muito mais baixos do que o potencial de corrosão em massa. Terceiro, o trabalho a frio aumenta a densidade de discordância de três a quatro ordens de magnitude de cerca de 10{sup 8} cm{sup -2} em material recozido para 10{sup 11} a 10{sup 12} cm{sup -2} em 40% de material trefilado a frio. As deslocações são áreas de alta energia onde o filme passivo é mais fino e mais defeituoso e, portanto, mais sensível à ruptura induzida por cloreto. O impacto líquido é que dois tubos com PREN igual da química a granel podem ter variações de temperatura de pite de 10-15 oC meramente devido a diferenças na porcentagem de redução de trefilação a frio aplicada antes do recozimento final.

Recozimento após trefilação como uma etapa restauradora crítica

A perda de resistência à corrosão induzida pelo trabalho a frio não é permanente. O recozimento da solução completa a 1040{3}}1100 graus e a rápida têmpera em água levam à recristalização da estrutura do grão, remoção de deslocamentos e esferoidização de inclusões alongadas. o recozimento restaura a resistência à corrosão de um tubo trefilado-a muito frio para a de um tubo trefilado levemente com a mesma composição química. Mas a prática industrial de fabricação de bainhas de aquecimento difere muito. Alguns fabricantes puxam a tubulação até as dimensões finais, reduzindo o tarugo oco inicial em 60-70%, depois recozem antes de cortar no comprimento e dobrar. Outros desenham várias vezes com recozimento intermediário deixando o tubo em uma condição meio{21}}dura ou um quarto-dura (10-25% de trabalho a frio) sem um recozimento final completo, contando com o calor da futura soldagem e dobra para liberar parcialmente as tensões. Para a última técnica, o trabalho a frio residual (normalmente 10-25%) reduz o valor equivalente da resistência efetiva à corrosão em 2-4 pontos. Na prática, o tubo com o PREN a granel=25 (por exemplo,. 17%Cr, 2,2%Mo, 0,06%N) se comporta como PREN=22-23 na condição de trabalho a frio, o que causa uma diminuição na temperatura crítica de corrosão de 8-12 graus. A 80 graus e a mesma concentração de cloreto, ocorrerá corrosão no tubo trabalhado a frio, enquanto o tubo totalmente recozido será passivo.

Quantificação do efeito da redução do estiramento na temperatura de pite e no tempo de indução

Conexões quantitativas foram estabelecidas a partir de testes de laboratório de tubos de aço inoxidável 316 com reduções de estiramento controladas e subsequentes medições de potencial de corrosão em NaCl 1 M a 80 graus. Para material totalmente recozido (0-5% de trabalho a frio), o potencial crítico de corrosão é geralmente 300-350 mV vs. SCE e a temperatura crítica de corrosão (CPT) em 1 M de NaCl é 55-65 graus. Para materiais com 15% de trabalho a frio (um quarto-duro) o CPT diminui para 48-55 graus. Para 25% de trabalho a frio (meio-duro), cai ainda mais para 40-48 graus. Para 40% de trabalho a frio (totalmente duro), o CPT reduz para 30-38 graus. Para serviço, uma bainha 316 devidamente recozida não apresentará corrosão por 5 a 8 anos em água com cloreto de 2.000 ppm a 90 graus. Com a mesma composição química e 25% de trabalho a frio residual, o pite começará em 12 a 24 meses sob as mesmas circunstâncias de fluido. O tempo de indução até o início do pite é exponencial com a porcentagem de trabalho a frio. Cada aumento de 5% no trabalho a frio reduz pela metade o tempo até a primeira cava em um determinado ambiente com temperatura de cloreto. A tabela abaixo mostra essas relações para uma química 316 típica (PREN=25) para uma variedade de concentrações de cloreto e temperaturas operacionais.

Residual Cold Work after Drawing (%) Heat Treatment after Drawing Effective PREN (calculated) Critical Pitting Temperature in 2000 ppm Cl⁻ (°C) Time to Pit Initiation at 90 °C, 500 ppm Cl⁻ Recommended Service Environment 0-5 (completely annealed) Full solution anneal 1040 °C + quench 25 58 >8 anos Serviço com todos os cloretos até 3.000 ppm, 90 graus 5-10 Apenas alívio parcial de tensão 24-25 53-58 5-8 anos Aceitável para cloretos moderados (<1500 ppm) 
10-15 Sem recozimento; como sorteado um quarto de 23-24 48-533-5 anos de serviço da Chloride (<800ppm)
15-20 Sem recozimento, estirado meio duro 22-23 44-48 2-3 anos Marginal, apenas com baixo teor de cloretos (<400 ppm)
20-25 Sem recozimento, estirado21-22 40-44 12-24 meses Não adequado para cloro de serviço contínuo
25-35 Sem recozimento; totalmente duro 19-21 34-40 6-12 meses Inaceitável para qualquer ambiente úmido de cloreto
Any , post anneal Full solution anneal after all drawing Full PREN restored 55-65 (depends on bulk chemistry) >8 anos (dependente de PREN em massa) Padrão preferido para todos os serviços corrosivos
Verificação Prática do Estado do Trabalho a Frio e Adequação do Recozimento

Existem três maneiras práticas para os compradores de aquecedores encapsulados 316 para uso com cloreto garantirem que o tubo esteja totalmente recozido e tenha trabalho a frio residual mínimo. A primeira é a medição da permeabilidade magnética usando um ferritescópio. O aço inoxidável austenítico 316 totalmente recozido não é magnético com permeabilidade relativa (μr) inferior a 1,02. A martensita-induzida por deformação, que é ferromagnética, é formada no forjado a frio 316. Uma leitura acima de 1,05 sugere pelo menos 10-15% de trabalho a frio, enquanto 1,10 recomenda 20-25% de trabalho a frio. O segundo método é o teste de microdureza em uma porção da parede do tubo. O recozido 316 tem uma dureza Vickers de 150-180 HV. O material um quarto duro tem 200-240 HV. Meio duro é 250-300 HV. Full-hard é 320 HV e além. O terceiro teste é um teste de reativação potenciocinética eletroquímica (EPR) que mede o grau de sensibilização e danos por trabalho a frio. Valores de EPR inferiores a 0,5 C/cm2 indicam material completamente recozido, enquanto valores superiores a 2,0 C/cm2 sugerem deformação residual significativa. A especificação de um certificado de recozimento de solução completa (temperatura, tempo e método de têmpera), juntamente com uma permeabilidade magnética máxima de 1,05 nas especificações de compra, oferece uma garantia de qualidade aplicável.

A relação entre trabalho a frio, soldagem e possibilidades de recozimento final

Uma restrição típica de fabricação é o fato de que nem sempre é possível um recozimento completo após a dobra e a soldagem. Aquecedores de tubos longos em U-, especialmente aqueles com flanges e poços termométricos anexados, não podem ser praticamente recozidos, pois a alta temperatura distorceria a montagem, oxidaria o MgO interno ou danificaria componentes não-metálicos. Nesses casos, o fator mais importante para a resistência final à corrosão é o estado de trabalho a frio da tubulação bruta antes da moldagem. Se o tubo for entregue na condição totalmente recozido (0 a 5% de trabalho a frio) antes da dobra, mesmo com a adição de 10 a 15% de trabalho a frio da operação de dobra, a deformação residual final será inferior a 20%. Para aquecedores que devem ser utilizados na condição dobrada sem recozimento final, a escolha de tubos com maior teor de molibdênio (por exemplo,. 316L com 2,5-2,7% de Mo em vez de um mínimo de 2,0%) oferece um aumento compensatório no PREN a granel. Um tubo com PREN a granel=27 e 15% de trabalho a frio residual tem um PREN efetivo ≈ 25, o mesmo que um padrão 316 totalmente recozido. Essa abordagem de usar produtos químicos premium para compensar restrições de fabricação é típica para conjuntos de aquecedores grandes e complicados, onde o recozimento após a fabricação não é uma opção.

Conclusão – Definindo Condição de Recozimento com Química para Serviço Corrosivo

A resistência à corrosão dos aquecedores revestidos de aço inoxidável 316 em soluções de cloreto não é uma função do PREN a granel, conforme relatado apenas no certificado da fábrica. A redução da trefilação a frio usada durante a fabricação do tubo e se o tubo recebe uma solução completa de recozimento após todas as operações de formação pode alterar a temperatura efetiva de pite em 10-20 graus e alterar o tempo para o início do pite por um fator de 5-10. Para aquecedores de serviço contínuo em cloretos acima de 500 ppm ou em temperaturas acima de 80 graus, o comprador deve buscar a certificação de que a bainha completa (incluindo dobras e soldas) foi completamente recozida em solução. Quando o recozimento pós-fabricação não é praticável, usar produtos químicos premium (316L com PREN maior ou igual a 26) e exigir a condição de recozimento do tubo (dureza < 180 HV, permeabilidade menor ou igual a 1,02) é uma opção razoável. Um paradigma desenvolvido neste artigo correlaciona a% de redução do estiramento do tubo e o histórico de recozimento com a resistência observável à corrosão por pites. Isso permite que os engenheiros escolham aquecedores revestidos 316 que proporcionarão um desempenho de corrosão previsível, em vez de depender apenas da química em massa.