Por que os tubos de aquecimento elétrico com bainha de aço inoxidável 316 em circuitos de desinfecção com hipoclorito de sódio a 30-50 graus desenvolvem ataque de sulco profundo no limite trifásico dentro de 200 horas de serviço intermitente?

O hipoclorito de sódio (NaOCl) é comumente aplicado para desinfecção em tratamento de água municipal, saneamento de processamento de alimentos e sistemas farmacêuticos CIP (limpeza-no-local). Tubos de aquecimento elétrico são comumente usados ​​em circuitos de recirculação de hipoclorito para manter as temperaturas da solução na faixa de 30 a 50 graus para uma eficiência ideal de desinfecção. Falhas de campo em diversas estações de tratamento de água, no entanto, mostraram que as bainhas de aço inoxidável 316 são suscetíveis a um ataque severo e altamente localizado de ranhuras no limite trifásico de ar-líquido-vapor-em 200 a 500 horas de serviço intermitente. Este ataque não é observado em condições persistentes de umidade ou totalmente secas. O limite de três-fases, onde a bainha sai da solução de hipoclorito e entra no espaço de vapor acima, é exposta a uma combinação única de condições, incluindo ciclos de umedecimento e secagem, enriquecimento de oxigênio através do contato com o ar, evaporação de hipoclorito e espécies de cloreto causando concentração e decomposição de hipoclorito em cloro gasoso (Cl2). O resultado é uma célula de corrosão auto{17}}sustentável que corta uma ranhura circunferencial na bainha no nível do líquido, normalmente permeando completamente a parede em semanas. Este estudo quantifica a taxa de corrosão por canal no limite-trifásico no serviço de NaOCl e apresenta recomendações operacionais e de projeto para evitar esse modo de falha.

Eletroquímica do limite trifásico-em soluções de hipocloritos
As soluções de hipoclorito de sódio são inerentemente instáveis ​​e se decompõem de acordo com 3NaOCl → 2NaCl + NaClO3 e também 2NaOCl → 2NaCl + O2. A decomposição é acelerada em torno de 30-50oC. A fina película de solução de hipoclorito que molha a bainha acima do nível do líquido a granel no limite trifásico (ar -líquido-bainha) evapora rapidamente, concentrando o hipoclorito do cloro acessível usual de 0,5 a 2,0% até 10 a 15% na película em evaporação. O hipoclorito concentrado se decompõe mais rapidamente para produzir cloro gasoso (Cl₂), que é muito corrosivo para o aço inoxidável 316 e um ambiente localmente intensamente oxidante e com baixo pH. Ao mesmo tempo, os ciclos de humedecimento e secagem impedem a criação de uma película passiva estável. Durante a parte seca do ciclo, qualquer película passiva formada foi seca e quebrada. Durante a fase de reumedecimento, o hipoclorito fresco ataca o metal exposto antes que um novo revestimento possa se formar.

A criação de uma célula de aeração diferencial acelera o mecanismo de ranhuras. A área abaixo da linha de líquido é pobre em oxigênio-(uma vez que a decomposição do hipoclorito consome oxigênio), enquanto a camada fina acima do limite-de três fases é rica em oxigênio-a partir do contato com o ar. A área rica em oxigênio torna-se catódica e o metal logo abaixo torna-se anódico. A corrente anódica está localizada na linha de líquido e desenvolve um sulco cada vez mais profundo e alargado ao longo do tempo.

Quantificação das taxas de corrosão de canal no limite-trifásico
316 amostras de bainha de aço inoxidável (parede de 1,5 mm, diâmetro externo de 12 mm, solução-recozida) foram parcialmente imersas em solução de NaOCl com cloro disponível a 1,0% (começando com pH 10,5) a 40 graus em testes controlados, com o nível do líquido no-comprimento médio. O teste alternou entre aquecimento (revestimento energizado a uma temperatura de superfície de 50 graus) e marcha lenta (sem aquecimento, banho de 40 graus) em um ciclo de 6 horas ligado/6 horas desligado. Em intervalos, as amostras foram verificadas quanto à profundidade do sulco no nível original do líquido. A profundidade do sulco foi avaliada por meio de seccionamento e microscopia óptica.

Tempo de exposição (horas) Número de ciclos úmidos{0}}secos (6 horas cada)Profundidade máxima da ranhura (μm)Largura da ranhura (mm) Redução da espessura da parede na ranhura (de 1,5 mm)
0 0 0 0 0% 100 8 (aprox.) 45 0.8 3% 200 17 110 1.2 7% 300 25 210 1.5 14% 400 33 380 2.0 25% 500 42 620 2.5 41% (perto da perfuração)
600 50 880 (perfurado) 3.0 59%
A taxa de sulco foi de cerca de 1,5-2,0 um/h de exposição, aproximadamente consistente após uma incubação inicial de 50-100 horas. Para paredes de 1,5 mm, o tempo projetado para perfuração foi de 600 a 800 horas (25 a 33 dias) sob ciclagem contínua. Em serviço de campo com ciclos de parada estendidos e condições variadas, a falha ocorria frequentemente entre 200 e 500 horas (8 a 21 dias).

Comparação com imersão contínua e outros fatores
Testes de controle foram realizados para isolar o efeito de limite-trifásico em diversas situações. As estatísticas abaixo mostram que não há danos à condição limite trifásica em comparação com a imersão contínua (sem ciclo úmido-seco) e exposição totalmente seca.

Condição de teste Concentração de NaOCl (% disponível Cl 2) Temperatura (graus) Tempo de exposição (horas) Profundidade máxima de corrosão (μm) Condição da superfície
Totalmente imerso (sem interface de ar) 1.0 40 500 25 Leve corrosão, uniforme
Completamente imerso 1.0 50 (bainha aquecida) 500 45 Pitting, sem ranhuras
Parcialmente imerso, nível de líquido constante (sem ciclagem) 1.0 40 500 180 (na linha de líquido) Ranhuras, menos severas
Ciclagem parcialmente imersa, úmida-seca (aquecimento ligado/desligado) 1.0 40/50 500 620 Ranhuras profundas
Parcialmente imerso, pH regulado para 9,5 (como carbonato de sódio) 1.0 40/50 500 85 Ranhuras leves
Parcialmente imerso, purga de nitrogênio sobre o espaço de vapor 1.0 40/50 500 110 Ranhura reduzida
Água desionizada parcialmente imersa (sem NaOCl) 0 40/50 500 0 Sem corrosão
Os fatores críticos são a presença de hipoclorito, a presença de uma interface líquido-de vapor, o ciclo úmido-seco e o acesso de oxigênio ao espaço de vapor. A eliminação de qualquer um desses fatores diminui o canal em uma proporção de 3–7.

Efeito dos produtos químicos na taxa de canal
A taxa de ranhuramento é bastante sensível à concentração de cloro disponível na solução de hipoclorito. Concentrações mais altas levam à quebra mais rápida do hipoclorito, aumento da produção de cloro gasoso e concentração evaporativa mais agressiva. Testes a 40 graus constantes com ciclos úmido-secos de 6-horas e 500 horas de exposição total resultaram na seguinte relação:

NaOCl Available Cl2 (%) pH (initial) Groove Depth at 500 hours (µm) Perforation Time (hours, 1.5 mm wall) Vapour Space Cl2 Odour Observed 0.1 10.0 45 >5.000 (não alcançado) Nenhum 0.5 10.3 180 2500 Leve 1.0 10.5 620 600-800 Forte 2.0 11.0 1050 (perfurado < 500 horas) 300-400 Muito forte
1,0 com eliminador de cloro (tiossulfato, 10 ppm) 10.5 85 2800 Não
O tempo de perfuração previsto para abertura de canais em circuitos típicos de desinfecção de água potável com 0,5–1,5% de NaOCl é de 2–8 semanas para 316 bainhas. A presença de tiossulfato consome efetivamente cloro livre e evita ranhuras, mas pode reduzir a eficiência da desinfecção.

Exemplos de falhas de campo em estações de tratamento de água
Uma revisão de 23 instalações municipais de tratamento de água usando 316 aquecedores revestidos de aço inoxidável em circuitos de recirculação de NaOCl (0,5–1,2% de Cl₂ disponível, 35–45 graus, operação intermitente da bomba com ciclos úmidos-secos a cada 4–12 horas) mostrou os seguintes padrões de falha:

Padrão de operação da instalação Ciclos úmidos{0}}secos aproximados por dia Tempo de punção do sulco definido
Planta A (1,2% NaOCl)Recirculação contínua, nível constante 0 (sem ciclagem) 8-12 meses (sem ranhura, apenas corrosão)
Planta B (1,0% NaOCl) Intermitente, 6 horas ligado/6 horas desligado, nível varia 2 18 d
Planta C (0,8% NaOCl) Intermitente, 8 horas ligado/16 horas desligado, nível flutua 1.5 25 dias
Planta D (0,5% NaOCl) Intermitente, bombeia a cada 4 horas, o nível diminui entre os ciclos 6 12 dias
Planta E (0,5% NaOCl, nível de líquido controlado por válvula flutuante)Aquecimento intermitente, mas sem ciclo de nível 0 (sem mudança de nível) 6 meses (sem ranhura)
As plantas A e E sugerem que manter um nível de líquido estável (sem ciclo úmido-seco da superfície da bainha) é mais significativo do que ter uma alta concentração de hipoclorito na prevenção de ranhuras. A concentração não afetou a taxa de falha de plantas com flutuações de nível ou operação em lote nas quais o aquecedor foi exposto durante os ciclos de drenagem.

Estratégias operacionais e de projeto para evitar canal-trifásico
Três soluções de engenharia são empregadas para mitigar ou minimizar drasticamente o canal-trifásico no serviço de NaOCl. A maneira mais segura é manter o aquecedor completamente debaixo d'água o tempo todo. Projete o tanque ou circuito com um nível mínimo de líquido acima do topo do elemento de aquecimento. Forneça um interruptor de corte de nível baixo que des{4}}desenergize o aquecedor quando o nível do líquido cair abaixo do topo da bainha.

A segunda é manter o líquido em um nível uniforme independente da ação das bombas ou aquecedores, evitando assim o ciclo úmido-seco quando não há líquido suficiente para ser completamente submerso. Um vertedouro de transbordamento de nível constante ou uma válvula de controle de nível impede que a superfície do líquido se desloque sobre a superfície da bainha.

A terceira abordagem é para sistemas onde a variação de nível não pode ser evitada. Instalação horizontal do aquecedor, não vertical. Quando o tubo está na horizontal, o limite das três{2}}fases é apenas uma única linha no topo do tubo, em vez de um círculo inteiro. Além disso, a ranhura formada no topo não atinge o limite de pressão tão rapidamente. Além disso, um tubo horizontal pode ser construído com o elemento de aquecimento situado excentricamente em direção ao fundo, de modo que o topo da bainha não seja aquecido diretamente, diminuindo assim a temperatura local no limite trifásico.

Substitutos para serviço de hipoclorito
Se o aço inoxidável 316 for necessário, mas a exposição trifásica não puder ser evitada, a atualização do material da bainha terá alguma vantagem. Não existe aço inoxidável comum que seja verdadeiramente resistente à condição do hipoclorito trifásico.

Profundidade da ranhura do material da bainha a 500 horas, 1% NaOCl, 40 graus, ciclo úmido-seco (um)Custo relativo (versus 316) Recomendado
Aço Inoxidável 316 620 1.0 Não (falha rápida)
904L (UNS N08904) 280 2.5 Limite
Liga 825 (UNS N08825) 120 4.0 Aceitável com controle de níveis
Titânio Grau 2<10 2.2 Yes (very good)
Titânio Grau 7<5 2.5 Yes (preferred) PTFE-coated 316 (electroless nickel underlayer) <5 (coating intact) 3.0 Yes, but danger of coating deterioration
O titânio grau 2 ou grau 7 é resistente ao ataque de hipoclorito em temperaturas de até 70 graus e é passivo mesmo em circunstâncias trifásicas. Dados de campo de uma fábrica de processamento de alimentos onde 316 bainhas foram substituídas por titânio grau 2 em um circuito CIP de NaOCl a 0,8% não mostraram nenhum sulco ou corrosão após 24 meses de operação intermitente, onde 316 bainhas falharam anteriormente a cada 3-4 semanas.

Linguagem de especificação do aquecedor de circuito de hipoclorito
Ao comprar tubos de aquecimento elétrico para serviço de hipoclorito de sódio, onde há qualquer possibilidade de ciclo úmido-seco ou flutuação de nível, os engenheiros devem exigir, no mínimo, material de revestimento de titânio Grau 2 ou Grau 7. Quando o aço inoxidável 316 for usado em um sistema existente, os seguintes requisitos operacionais deverão ser incorporados: (a) O nível do líquido deverá ser mantido sempre acima do elemento de aquecimento superior por meio de um sistema de controle de nível; (b) Deverá ser fornecido um interruptor de corte de nível-baixo, intertravado com o contator do aquecedor para des{6}}energizar o aquecedor se o nível cair abaixo do mínimo seguro; (c) O sistema deve ser projetado para operação contínua com nível constante, e não para operações de drenagem-e{8}}em lote; (d) A bainha deverá ser inspecionada mensalmente no nível do líquido para ranhuramento por medição de espessura ultrassônica ou inspeção visual através de um visor. Para novas instalações com teor de hipoclorito superior a 0,2% de Cl 2 disponível e temperatura superior a 35 graus, especifique o material da bainha de titânio Grau 7 e a orientação horizontal do aquecedor. O limite trifásico no serviço de hipoclorito apresenta um micro{15}}ambiente exclusivamente agressivo que é fundamentalmente diferente da imersão total ou da exposição à fase de vapor. Os engenheiros que entendem isso podem selecionar os materiais e o projeto do sistema apropriados para evitar a rápida falha no canal que caracteriza esta aplicação.