Ao aquecer o ácido de cloreto férrico (42 graus Bé) a 50 graus, por que o titânio grau 7 apresenta taxas de corrosão geral mais baixas (0,01 mm/ano) do que o grau 2 (0,2 mm/ano)?

O agente de ataque de cloreto férrico (FeCl₃) a 42 graus Bé (cerca de 38-40% de FeCl₃ em peso) é o meio típico para gravação de placas de circuito-revestidas de cobre e para a moagem química de metais. A solução é muito oxidante, intensamente ácida (pH 0,5-1,0) e inclui cerca de 200-250 g/L de íons cloreto. O titânio é amplamente utilizado para aquecedores de imersão em linhas de gravação de FeCl 3 devido à sua excelente resistência à corrosão por cloreto sob condições oxidantes. Mas existem distinções importantes entre o titânio grau 2 comercialmente puro e o titânio grau 7 estabilizado com paládio. Em serviço de longo prazo a 50 graus, a taxa geral de corrosão do Grau 7 é de 0,01-0,03 mm por ano, enquanto o Grau 2 corrói de 0,15-0,25 mm por ano, um fator de diferença de 10. Este artigo descreve o mecanismo eletroquímico dessa lacuna de desempenho e define quando o custo extra do Grau 7 é justificado por sua taxa de corrosão reduzida.

Cloreto férrico como agente oxidante
O cloreto férrico é um oxidante forte devido ao par redox Fe 3+ /Fe 2+ com um potencial de redução típico de +0.77 V vs. O potencial efetivo é de +0.6 a +0.8 V vs SCE em solução concentrada a 50 graus. Este deve ser um ambiente muito oxidante e espera-se que passiva completamente o titânio. Tanto o Grau 2 quanto o Grau 7 são passivos. A camada passiva do titânio não é estática, mas está continuamente se dissolvendo e se reformando. A taxa de dissolução é controlada pela química da interface da solução-de titânio, em particular a concentração de ânions complexantes (cloreto) e a presença de catalisadores de metais nobres.

Mecanismo de corrosão FeCl3 grau 2
O revestimento passivo de TiO₂ em titânio Grau 2 em solução de FeCl₃ é lentamente dissolvido quimicamente TiO₂ + 4Cl⁻ + 4H⁺ → TiCl₄ + 2H₂O. O TiCl₄ é hidrolisado em espécies solúveis. Simultaneamente à desintegração, o filme é reformado-pela interação do titânio com água ou oxigênio. A taxa de corrosão em estado estacionário a 50 graus é de 0,15–0,25 mm por ano, o resultado da diferença entre as taxas de dissolução e repassivação. A taxa depende da temperatura: a 40 graus, o Grau 2 corrói a 0,05-0,10 mm/ano, a 60 graus a taxa salta para 0,4-0,6 mm/ano.

A corrosão é generalizada (universal) e não provoca corrosão. Uma parede de tubo de Grau 2 irá afinar lenta e uniformemente durante os meses de operação. Um tubo de 1,65 mm de espessura em uso a 50 graus perderá cerca de 0,2 mm por ano, levando a uma vida útil de 5 a 8 anos até que a espessura de parede mínima permitida seja atingida (geralmente 1,0 mm para integridade mecânica).

Tratamento Catódico Grau 7
Titanium in grade 7 contains between 0.12 to 0.25% palladium, which is dispersed as fine islands throughout the titanium matrix. Titanium has a good cathodic site and is less noble than Palladium. The main cathodic reaction on Pd in FeCl3 solution is . Fe3+ + e- ->Fe2+ Esta reação é iniciada com um sobrepotencial mais baixo no paládio do que no titânio, sugerindo que a maior parte da corrente catódica ocorre nos locais do paládio. A matriz de titânio polariza para um potencial mais nobre, muitas vezes +0.3 a +0.5 V mais nobre que o Grau 2 nas mesmas condições.

Como esse potencial é mais nobre, a taxa de dissolução do filme de TiO₂ cai exponencialmente. Testes eletroquímicos indicam que a densidade de corrente passiva de Grau 7 em FeCl3 a 50 graus é de 0,5-1,0 µA/cm2, o que equivale a uma taxa de corrosão de 0,005-0,010 mm por ano. O paládio não precisa cobrir toda a superfície, pois 0,5-1,0% de ilhas de paládio na superfície são suficientes para garantir a proteção catódica.

Comparação do desempenho-de longo prazo
A validação de campo é fornecida por dados de campo de instalações de gravação de PCB usando Bé FeCl 3 de 42 graus a 50 graus. Aquecedores de titânio grau 2 (parede de 1,65 mm) normalmente têm uma vida útil de desbaste de parede de 5 a 7 anos e precisam ser substituídos. Os aquecedores de grau 7 (parede de 1,65 mm) estão em serviço há 15+ anos, com perdas medidas de espessura de parede inferiores a 0,2 mm no total. O grau 7 custa mais antecipadamente (cerca de 30-40% mais que o grau 2), mas se paga com maior vida útil e menos tempo de inatividade.

Material Taxa geral de corrosão a 50 graus Tempo até 50% de perda na parede (1,65 mm a 0,8 mm)Aplicação Fator de custo relativo Custo-Eficaz
Titânio grau 2 0,15-0,25 mm/ano 3-5 anos 1,0x Gravura intermitente e de baixo volume
Titânio grau 7 0,01-0,03 mm/ano 15-25 anos 1,3-1,4x Processo contínuo e de alto volume
Hastelloy C-276 0.02-0.05 mm/ano 10-15 anos 2,5-3,0x Somente aplicações especializadas
Matriz de aplicação de seleção de fonte de calor FeCl₃
Taxa de rotatividade do banho de temperatura de operação de gravaçãoGrau de titânio recomendadoVida útil do aquecedor esperada (parede de 1,65 mm)
Prototipagem de PCB de baixo-volume 50 graus Intermitente, troca de banho mensal Série 2 5-7 anos
fabricação de PCB de alto volume 50 graus Contínuo, banho regenerado Grau 7 12-15 anos
Gravura química (metal espesso) 55-60 graus Alto uso, Grau contínuo 7 8-10 anos
FeCl₃ regenerado (Fe²⁺ baixo) Grau Contínuo de 50 graus 7 15+ anos
FeCl₃ usado (alto Fe²⁺, menos oxidante) 50 graus Grau de descarte em lote 2 4-6 anos
A modificação catódica pelo paládio no titânio grau 7 leva a taxas de corrosão totais de cerca de um vigésimo daquelas do grau 2 no ácido corrosivo de cloreto férrico a 42 graus B e 50 graus C. Os locais de paládio modificam o potencial de superfície do titânio para um valor mais nobre, levando a uma diminuição na quebra passiva do filme. Para operações contínuas de gravação de alta-produção, onde a confiabilidade do aquecedor e a longa vida útil são de importância primordial, o custo inicial mais alto do Grau 7 é garantido. O grau 2 continua sendo a escolha econômica para uso intermitente ou de baixo volume, onde uma vida útil do aquecedor de 5 a 7 anos é aceitável. Ao especificar, solicite a taxa de corrosão real registrada na solução específica de FeCl3. Traços de contaminantes (cobre, níquel) podem afetar o desempenho.